王志科,王 剛,徐 敏,郝海艷,常 青 (蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

響應(yīng)面法優(yōu)化制備二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺

王志科,王 剛*,徐 敏,郝海艷,常 青 (蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

采用聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺、二硫化碳、氫氧化鈉為原料制備出具有去除重金屬性能的絮凝劑二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM).以水樣中Cd(Ⅱ)為考察對象,利用Plackett-Burman試驗篩選出DTAPAM制備條件中的主要影響因素,根據(jù)最陡爬坡試驗確定各影響因素水平值的中心點,并以響應(yīng)面法中的CCD模型對DTAPAM制備條件進行優(yōu)化.結(jié)果表明,CCD法建立的二次多項式模型回歸性顯著且失擬項不顯著,復相關(guān)系數(shù)R2為0.9371,模型擬合性良好;DTAPAM最優(yōu)制備條件為：PAM濃度2.7%、反應(yīng)物PAM、CS2、NaOH摩爾比1：2：1.4、預反應(yīng)溫度23℃、預反應(yīng)時間15min、主反應(yīng)溫度40℃、主反應(yīng)時間90min.在此條件下制備的DTAPAM對Cd(Ⅱ)實際去除率為95.83%,與模型理論預測值94.08%接近,模型合理可靠.

響應(yīng)面法；Plackett-Burman設(shè)計；最陡爬坡試驗；重金屬；絮凝劑

重金屬廢水的大量排放對環(huán)境和人體健康造成了嚴重的危害.含鎘廢水的處理方法主要包括化學沉淀法、吸附法、離子交換法、電絮凝法、鐵氧體法、膜分離法、生物法等[1-2].近年來出現(xiàn)了螯合沉淀法處理含鎘廢水,因其具有處理效果好、處理工藝簡單和處理成本低等優(yōu)點受到研究者的廣泛關(guān)注[3-5],而制備高效實用的重金屬廢水處理劑是目前研究的熱點之一.

聚丙烯酰胺(PAM)因其良好的水溶性和絮凝性能被廣泛應(yīng)用于廢水處理中,可除去廢水中的濁度、色度以及部分有機物等.在重金屬廢水治理中,PAM通常作為絮凝劑對重金屬形成的沉淀物進行助沉,從而強化廢水中重金屬離子的去除[6];而直接利用PAM無法除去溶解態(tài)重金屬離子[7].在現(xiàn)有高分子絮凝劑中引入重金屬離子的強配位基團使其具有捕集重金屬功能的改性研究已有報道.例如,王剛等[8]通過酰胺化反應(yīng)將二硫代羧酸基引入到聚乙烯亞胺絮凝劑中得到對重金屬去除性能良好的PEX.由于 PAM分子側(cè)鏈上的酰胺基較為活潑,可通過化學改性制得PAM衍生物來增強其絮凝性能,從而拓寬其應(yīng)用范圍[9-11].若將二硫代羧基引入到PAM衍生物的高分子鏈上,利用螯合沉淀作用可直接去除廢水中溶解態(tài)的重金屬.鑒于此,本研究首先通過胺甲基化反應(yīng)將PAM進行改性制得衍生物胺甲基聚丙烯酰胺(APAM),然后將二硫代羧基引入到APAM分子鏈中,制備出一種新型重金屬絮凝劑-二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM).該絮凝劑的制備屬于首次提出,可利用其分子鏈上引入的二硫代羧基將溶解態(tài) Cd(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)螯合沉淀物,然后通過母體APAM本身的強絮凝作用加速沉淀物的聚集與沉降,使廢水中的Cd(Ⅱ)被有效除去.

響應(yīng)曲面法(RSM)因具有實驗次數(shù)少、預測性能好以及精密度高等特點,已在眾多工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用[12-14].在響應(yīng)曲面法試驗方案設(shè)計中,如果存在很多影響因素,則需對其進行篩選,剔除不重要因素,找出主要因素,并確定每個因素對應(yīng)的高低水平.目前常用的篩選方法主要為單因素試驗法和正交試驗法[2,15-16],其在取得一定效果的同時也表現(xiàn)出某些不足,如實驗次數(shù)相對較多、水平范圍確定較寬,可能出現(xiàn)遺漏重要因素,從而影響后續(xù)的響應(yīng)面分析.Plackett-Burman法是 2水平試驗設(shè)計方法,可用最少的試驗次數(shù)從眾多影響因素中快速有效的篩選出主效應(yīng)因素[17-19].響應(yīng)面分析在逼近最佳區(qū)域后才能建立有效的回歸方程,故確定每個主要影響因素的水平值尤為重要,最陡爬坡試驗可快速的使試驗區(qū)域接近響應(yīng)曲面的最優(yōu)區(qū)域或位于最優(yōu)區(qū)域中[20].本研究通過Plackett-Burman試驗確定出DTAPAM制備中的主要影響因素,利用最陡爬坡試驗選取各影響因素水平值的中心點,采用響應(yīng)面法中常用的中心復合設(shè)計(CCD)對DTAPAM的合成條件進行優(yōu)化,確定出其最佳制備條件,可望為重金屬絮凝劑在制備條件的優(yōu)化方面提供改進思路和技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

220 F型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司);ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司);FA2004型電子天平(上海精密科學儀器有限公司);TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司);JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司);IR Prestige-21型紅外分光光度計(日本島津公司).

聚丙烯酰胺(PAM,MW300萬);甲醛(HCHO);二甲胺((CH3)2NH);氫氧化鈉(NaOH);二硫化碳(CS2);鹽酸(HCl);氯化鎘(CdCl2),以上試劑均為分析純.

1.2 試驗方法

1.2.1 APAM 的制備 在三口瓶中加入一定濃度的PAM溶液和HCHO,置于磁力攪拌器上,溫度調(diào)至60℃反應(yīng)50min后,再加入(CH3)2NH反應(yīng)2.5h,制得中間產(chǎn)物APAM[21].反應(yīng)體系中加入的PAM、HCHO、(CH3)2NH的摩爾比為1：1.1：2.5.

1.2.2 DTAPAM的制備 在三口瓶中加入一定量的NaOH溶液和CS2,常溫下利用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)15min后加入APAM,調(diào)節(jié)所需反應(yīng)溫度并攪拌反應(yīng)一定時間后,制得 DTAPAM.因為CS2揮發(fā)性較強(沸點為46.3℃),故將溫度調(diào)為兩段進行反應(yīng),分別計為預反應(yīng)溫度(T1)、主反應(yīng)溫度(T2),其對應(yīng)的反應(yīng)時間計為預反應(yīng)時間(t1)、主反應(yīng)時間(t2).

1.2.3 絮凝實驗 于6個燒杯中分別加入濃度為25mg/L的含Cd(Ⅱ)水樣,用濃度為1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)其pH值為6.0后,投加90mg/L的 DTAPAM,采用程控混凝試驗攪拌儀,在攪拌速度為 120r/min、40r/min下分別攪拌 2min、10min,然后靜置15min,移取上清液(距液面2cm處)采用原子吸收分光光度計測定剩余 Cd(Ⅱ)濃度.

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 Plackett-Burman試驗 選取 DTAPAM制備中6個影響因素,按照試驗次數(shù)為12、因子個數(shù)為11的Plackett-Burman試驗設(shè)計方案進行DTAPAM的制備,以水樣中Cd(Ⅱ)的去除率為考察目標,篩選出DTAPAM制備中主要影響因素.

1.3.2 最陡爬坡試驗 根據(jù)Plackett-Burman試驗得出的回歸方程設(shè)計最陡爬坡試驗,即以各因素的正、負效應(yīng)確定變化方向和步長范圍[22-23].以水樣中 Cd(Ⅱ)的去除率為考察對象,確定出DTAPAM制備中最大響應(yīng)區(qū)域.

1.3.3 響應(yīng)面試驗 以Plackett-Burman試驗篩選的主要因素和最陡爬坡試驗得出的各因素水平值為依據(jù),采用響應(yīng)面法中CCD設(shè)計的試驗方案進行DTAPAM制備,以水樣中Cd(Ⅱ)的去除率為響應(yīng)值進行響應(yīng)面分析,優(yōu)化DTAPAM的制備條件,并對其進行驗證.

2 結(jié)果與討論

2.1 Plackett-Burman試驗篩選主要因素

利用Design Expert軟件對DTAPAM制備條件中的6個影響因素進行篩選,即反應(yīng)物PAM濃度、反應(yīng)物比例(PAM、CS2、NaOH的摩爾比)、預反應(yīng)溫度(T1)、預反應(yīng)時間(t1)、主反應(yīng)溫度(T2)和主反應(yīng)時間(t2),分別計為X1～X6;并增加5個虛擬變量作為誤差分析項,分別計為X7～X11;每個因素取2水平,分別以-1和+1表示,試驗因素及水平見表1.

選用試驗次數(shù) N=12進行 Plackett-Burman試驗方案設(shè)計,制備出 DTAPAM進行絮凝實驗,以水樣中 Cd(Ⅱ)的去除率為考察目標,試驗方案與結(jié)果如表2所示.采用Design Expert 8.0.6軟件對表2中的數(shù)據(jù)進行回歸分析,結(jié)果見表3.

表2 Plackett-Burman試驗設(shè)計與結(jié)果Table 2 Plackett-Burman experimental design and results

由表3可知,DTAPAM制備條件中影響較大的因素依次為反應(yīng)物比例X2(P=0.0010)、PAM濃度X1(P=0.0104)、預反應(yīng)溫度X3(P=0.0384),在后續(xù)優(yōu)化試驗選取X1、X2、X3作為DTAPAM制備條件中的主要影響因素.表3中回歸系數(shù)為正值表示正效應(yīng),負值表示負效應(yīng),即 DTAPAM制備影響因素中PAM濃度(X1)、主反應(yīng)時間(X6)為正效應(yīng),隨著X1或X6的增加,所制備的DTAPAM對Cd(Ⅱ)的去除性能呈上升趨勢;反應(yīng)物比例(X2)、預反應(yīng)溫度(X3)、預反應(yīng)時間(X4)、主反應(yīng)溫度(X5)均為負效應(yīng),DTAPAM對 Cd(Ⅱ)的去除率隨著X2、X3、X4或X5的增加而降低.因此,在后續(xù)試驗中應(yīng)增加正效應(yīng)因素的值,降低負效應(yīng)因素的值.

表3 影響因素回歸分析Table 3 Regression analysis of influence factors

通過回歸分析獲得多元一次回歸方程(以編碼值表示),如式(1)所示.

回歸模型的 P值(0.0056)＜0.01,表明該模型非常顯著,在被研究的整個回歸區(qū)域擬合良好;復相關(guān)系數(shù)為 R2=0.9433,說明相關(guān)性較好;校正決定系數(shù) R2adj=0.8753,說明該模型能解釋 87.53%的響應(yīng)值的變化;變異系數(shù)CV值為4.21%,小于10%,說明精確度和可信度良好[2];精密度為11.035,大于4.0視為合理[24].

2.2 最陡爬坡試驗確定水平中心點

由Plackett-Burman試驗的回歸分析結(jié)果設(shè)計最陡爬坡試驗方案,即對影響DTAPAM制備條件的主要因素PAM濃度、反應(yīng)物比例、預反應(yīng)溫度根據(jù)正效應(yīng)、負效應(yīng)適當增加或降低其取值;其他影響因素的取值根據(jù)正效應(yīng)、負效應(yīng)分別取高水平值、低水平值[25],即預反應(yīng)時間、主反應(yīng)溫度、主反應(yīng)時間分別為15min、40℃、90min.最陡爬坡試驗設(shè)計及結(jié)果見表4.

由表4可知,所制備的DTAPAM對Cd(Ⅱ)的去除率隨著反應(yīng)物PAM濃度的增加呈先增加后降低的趨勢,而隨著反應(yīng)物比例、預反應(yīng)溫度的降低呈先升高后降低的趨勢;試驗 2對應(yīng)的Cd(Ⅱ)去除效果最好,即當主要影響因素PAM濃度為2.5%,反應(yīng)物PAM、CS2、NaOH的摩爾比例為 1：2：1.5,預反應(yīng)溫度為 22℃時制備的DTAPAM對Cd(Ⅱ)的去除率達到最大值,故以試驗 2中各因素水平作為中心點設(shè)計后續(xù)響應(yīng)面試驗.

表4 最陡爬坡試驗設(shè)計及結(jié)果Table 4 Steepest ascent test and results

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化制備條件

2.3.1 CCD 試驗設(shè)計與結(jié)果 根據(jù) Plackett-Burman試驗結(jié)果選取PAM濃度、反應(yīng)物比例、預反應(yīng)溫度作為響應(yīng)面試驗的自變量,分別計為X1、X2、X3;由最陡爬坡試驗確定的中心點對X1、X2、X3進行編碼,并以+α、+1、0、-1、-α(α取1.68)分別代表各因素的水平值.采用響應(yīng)面法中的CCD設(shè)計3因素5水平試驗[2],試驗因素編碼及水平見表5.

表5 CCD試驗因素編碼及水平Table 5 Codes and levels of experimental factors for CCD

根據(jù)CCD試驗方案進行DTAPAM的制備,并以含Cd(Ⅱ)水樣為考察對象,投加DTAPAM進行絮凝實驗,試驗方案及DTAPAM對Cd(Ⅱ)去除效果見表6.

利用Design Expert 8.0.6軟件,對CCD試驗結(jié)果進行二次多項回歸擬合,獲得以 Cd(Ⅱ)去除率(Y)為響應(yīng)值,PAM濃度(X1)、反應(yīng)物比例(X2)、預反應(yīng)溫度(X3)為自變量的三元二次回歸方程(以實際值表示),如式(2)所示.對回歸模型進行方差分析,結(jié)果見表7.

表6 CCD試驗設(shè)計及結(jié)果Table 6 Experimental design and results of CCD

由表7可知,回歸模型的P值＜0.0001,表明擬合模型非常顯著,而失擬項的P值為0.3508,大于0.05,表明失擬項不顯著,由此說明該模型在被研究的整個回歸區(qū)域內(nèi)擬合良好.復相關(guān)系數(shù) R2= 0.9371,說明模型中各項之間相關(guān)性較好;校正決定系數(shù) R2adj=0.8804,表明該模型能解釋 88.04%的響應(yīng)值變化;變異系數(shù)CV值為2.16%＜10%,說明模型的精確度和可信度良好;精密度為13.083＞4.0,表明模型合理.

表7 響應(yīng)面模型的方差分析Table 7 Variance analysis of RSM model

2.3.2 響應(yīng)面分析 利用 Design Expert 8.0.6軟件對回歸模型進行響應(yīng)面分析,得到各響應(yīng)面的二維等高線和三維立體圖,如圖1～圖3所示.

響應(yīng)面圖中的等高線可直接反應(yīng)兩因素間交互作用的強弱,等高線越接近圓形,表明兩因素交互作用不顯著,而越接近橢圓,表明兩因素交互作用顯著,橢圓排列越緊密,因素變化對結(jié)果影響越大[26-27].

圖1 反應(yīng)物比例和PAM濃度對DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影響的響應(yīng)面和等高線Fig.1 Response surface and contour plots of effects of reactant ratio and PAM concentration on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

圖2 PAM濃度和預反應(yīng)溫度對DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影響的響應(yīng)面和等高線Fig.2 Response surface and contour plots of effects of PAM concentration and pre-reaction temperature on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

圖3 反應(yīng)物比例和預反應(yīng)溫度對DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影響的響應(yīng)面和等高線Fig.3 Response surface and contour plots of effects of reactant ratio and pre-reaction temperature on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

圖 1為預反應(yīng)溫度(T1)在中心值 22℃時,PAM濃度和反應(yīng)物比例對DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影響.圖 1中等高線接近橢圓,表明 PAM濃度和反應(yīng)物比例交互作用顯著.隨著 PAM 濃度和反應(yīng)物比例的增加,所制備的 DTAPAM對Cd(Ⅱ)的去除率均為先增加后減小;當PAM濃度為 2.7%,反應(yīng)物比例(PAM：CS2：NaOH)為 1：2：1.3時,DTAPAM對Cd(Ⅱ)的去除可達到較好效果.

圖2為反應(yīng)物比例在中心值1：2：1.5時,PAM濃度和預反應(yīng)溫度對DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影響.圖中等高線接近圓形,表明 PAM 濃度和預反應(yīng)溫度交互作用不顯著.隨著 PAM 濃度的增加,所制備的DTAPAM對Cd(Ⅱ)去除率呈先增加后減小,而預反應(yīng)溫度對DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能影響不明顯;當PAM濃度為2.7%,預反應(yīng)溫度為22℃時,DTAPAM對Cd(Ⅱ)的去除率較高.

圖3表示PAM濃度在中心值為2.5%時,反應(yīng)物比例與預反應(yīng)溫度對DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影響.由圖中等高線接近圓形可知,兩者的交互作用并不顯著;但響應(yīng)面坡度較大,說明制備過程中反應(yīng)物比例和預反應(yīng)溫度對DTAPAM去除Cd(Ⅱ)具有一定的影響.隨著反應(yīng)物比例的增加,DTAPAM對 Cd(Ⅱ)的去除率先增加后減小,而預反應(yīng)溫度對DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能影響不明顯;當反應(yīng)物比例為1：2：1.5,預反應(yīng)溫度為22℃時,DTAPAM對Cd(Ⅱ)的去除效果較好.

2.4 驗證試驗

為了獲得DTAPAM的最優(yōu)制備條件,對上述二次回歸方程式(2)進行一階偏導,其為零時對應(yīng)的X1、X2、X3即為DTAPAM的理論最優(yōu)制備條件：PAM濃度為2.7%、反應(yīng)物(PAM、CS2、NaOH)比例為1：2：1.4、預反應(yīng)溫度(T1)為23℃、預反應(yīng)時間(t1)為15min、主反應(yīng)溫度(T2)為40℃、主反應(yīng)時間(t2)為90min.以此條件下制備的DTAPAM對含Cd()Ⅱ水樣進行3次絮凝實驗,Cd(Ⅱ)的平均去除率為 95.83%,與模型的理論預測值94.08%,相對偏差僅為1.86%.可見在響應(yīng)面法優(yōu)化所得條件下制備的DTAPAM對Cd(Ⅱ)去除率的理論預測值與實際試驗值非常接近,說明該模型能夠準確的擬合影響因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系,具有一定的實用價值,得到的 DTAPAM最優(yōu)制備條件可信度高.

由上述實驗結(jié)果可知,通過響應(yīng)面法優(yōu)化制備的DTAPAM對水樣中Cd(Ⅱ)具有良好的去除效果.采用PAM及其衍生物APAM對含Cd(Ⅱ)水樣(pH=6.0)進行絮凝實驗,觀察到絮凝過程中均無絮體產(chǎn)生,通過測試發(fā)現(xiàn)PAM及APAM對水樣中的 Cd(Ⅱ)幾乎無去除.由此表明 PAM及APAM無法直接去除水樣中溶解態(tài)的Cd(Ⅱ);可推斷DTAPAM能有效去除水樣中Cd(Ⅱ)是由于在APAM高分子鏈上引入了二硫代羧基,即利用其上的S原子與Cd(Ⅱ)形成穩(wěn)定的螯合沉淀物,并通過絮凝劑APAM自身較強的吸附架橋以及絮體間的網(wǎng)捕卷掃等作用使螯合沉淀物凝聚并加速沉降,固液分離后使水樣中Cd(Ⅱ)得以除去.

2.5 紅外分析

將APAM與DTAPAM分別用丙酮沉析,再經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌數(shù)次后于60℃真空干燥24h,采用KBr壓片法進行紅外光譜表征,結(jié)果見圖4.從圖 4可以看出,相對于 APAM 的紅外光譜, DTAPAM譜圖中在974、1152cm-1處出現(xiàn)了微弱的新吸收峰,分別歸屬于 C＝S伸縮振動峰和C—S伸縮振動峰[28-30],表明 APAM 分子鏈上成功接上了二硫代羧基(—C(＝S)—S–).3244cm-1處仲酰胺基(—CO—NH—)的伸縮振動峰[30-31]右移到3238cm-1處,且明顯變強;1541cm-1處仲酰胺基中N—H的變形振動峰[30-31]在DTAPAM譜圖中消失;這些峰的變化表明二硫代羧基化反應(yīng)主要發(fā)生在APAM高分子鏈上仲酰胺基中的N—H上.

圖4 APAM和DTAPAM的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of APAM and DTAPAM

3 結(jié)論

3.1 Plackett-Burman試驗可有效地篩選出DTAPAM制備條件中的主要影響因素,建立的多元一次回歸模型非常顯著,精確度和可信度較好;最陡爬坡試驗可快速的確定出各影響因素水平的中心點,使試驗區(qū)接近最優(yōu)響應(yīng)曲面區(qū)域.

3.2 采用響應(yīng)面法中的 CCD 法建立了DTAPAM 制備條件中主要影響因素與其對Cd(Ⅱ)去除率的二次多項式模型,該模型非常顯著,而失擬項不顯著,表明模型擬合性良好,可信度和精密度較高.

3.3 響應(yīng)面分析表明 PAM 濃度和反應(yīng)物比例交互作用顯著,而PAM濃度和預反應(yīng)時間、反應(yīng)物比例與預反應(yīng)溫度之間的交互作用不顯著.

3.4 通過響應(yīng)面模型獲得的 DTAPAM最佳制備條件進行試驗驗證,其對 Cd(Ⅱ)的去除率為95.83%,與模型理論預測值 94.08%非常接近,說明響應(yīng)面法優(yōu)化制備DTAPAM是合理可靠的.

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Preparation of dithiocarboxyl amino-methylated polyacrylamide optimized by response surface methodology.

WANGZhi-ke, WANG Gang*, XU Min, HAO Hai-yan, CHANG Qing (School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2114～2121

A novel macromolecule flocculant dithiocarboxyl amino-methylated polyacrylamide (DTAPAM), which can be used to remove heavy metal ions, was synthesized with polyacrylamide, formaldehyde, dimethylamine, carbon disulfide and sodium hydroxide. The removal of Cd(Ⅱ) in aqueous solution was investigated to determine the optimal preparation conditions for DTAPAM. The main influencing factors and central values of levels in the preparation process were confirmed by Plackett-Burman design and steepest ascent experiment. And then through central composite design (CCD) of response surface methodology (RSM), the preparation conditions of DTAPAM were optimized. The results showed that the regression of the quadratic polynomial model established with CCD was significant while the lack of fit was not significant. The multiple correlation coefficient (R2) was 0.9371, which demonstrated the model had good fitness. The optimum conditions for the preparation of DTAPAM were as follows: the concentration of PAM was 2.7%; the molar ratio of PAM, CS2and NaOH was 1:2:1.4; pre-reaction temperature was 23 ℃; pre-reaction time was 15min; main-reaction temperature was 40 ℃; and main-reaction time was 90min. Under the optimum conditions, the removal rate of Cd(Ⅱ ) could reach 95.83%, which was close to the predicted value 94.08% of the model. The result proved that the model established by RSM was reasonable and feasible.

response surface methodology；Plackett-Burman design；steepest ascent experiment；heavy metal；flocculant

X703

A

1000-6923(2017)06-2114-08

王志科(1990-),男,甘肅天水人,蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院碩士研究生,主要從事污染控制化學研究.

2016-10-19

國家自然科學基金資助項目(51368030)

* 責任作者, 副教授, gangw99@mail.lzjtu.cn