曹 偉 曲 燕 陸詩建

1.中國石油大學(xué)(華東) 2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司

MEA-PEHA復(fù)合溶液吸收/解吸CO2氣體實驗研究

曹 偉1,2曲 燕1陸詩建1,2

1.中國石油大學(xué)(華東) 2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司

為了開發(fā)性能優(yōu)良的MEA/烯胺復(fù)配吸收劑，本研究采用自主設(shè)計的CO2捕集吸收/解吸裝置，通過測試烯胺及MEA/烯胺復(fù)配吸收劑的吸收速率、吸收量、解吸速率、解吸率等指標(biāo)確定最佳單組分烯胺溶劑及其與MEA的最佳復(fù)配溶劑。研究結(jié)果表明，單溶劑中五乙烯六胺(PEHA)的吸收和解吸效果最好，解吸溫度最低，是最佳的單組分烯胺吸收劑；不同物質(zhì)的量濃度比(4∶6～9∶1)的MEA-PEHA復(fù)配溶液中，物質(zhì)的量濃度配比為5∶5的MEA-PEHA復(fù)配溶液飽和吸收量最大(1.72 mol)，平均吸收速率最高(81.74×10-6mol/s)，解吸溫度最低(68 ℃)，平均解吸速率最大(137.09×10-6mol/s)以及解吸率較高(95.23%)，是CO2捕集的最佳MEA-PEHA混胺體系。

CO2捕集 MEA-PEHA復(fù)配溶液 吸收 解吸 烯胺

電廠、煉化行業(yè)大量CO2氣體的排放加劇全球變暖，引發(fā)世界范圍對CO2氣體減排及利用技術(shù)的研究[1-2]。與常規(guī)的注水驅(qū)油相比，CO2驅(qū)油通過往油田里注入CO2改變原油的特性，可以提高原油采收率(約10%～15%)及全球的油產(chǎn)量(約50%)[3]。CO2驅(qū)油技術(shù)的關(guān)鍵是CO2氣體的分離和捕集。當(dāng)前CO2氣體捕集技術(shù)主要有：化學(xué)吸收法、變壓吸附法和膜分離法[4-6]。變壓吸附法和膜分離法雖然工藝簡單、能耗低，但分離效率較低，CO2氣體純度只能達到90%左右，不能作為工業(yè)產(chǎn)品使用，因而規(guī)?；瘧?yīng)用尚少[7-8]。相較于前兩種方法，化學(xué)吸收法捕集的CO2氣體純度可達99%，在工業(yè)上研究最廣泛，其中，醇胺溶液經(jīng)濟性及應(yīng)用性好，工業(yè)應(yīng)用規(guī)模最大。

現(xiàn)有文獻關(guān)于醇胺溶液捕集CO2的研究，主要基于伯胺、仲胺、叔胺及其混合胺溶液對CO2氣體吸收和解吸性能的研究。湖南大學(xué)的高紅霞[9]開發(fā)了高吸收速率、低再生能耗的N,N-二乙基乙二醇(DEEA)溶液，但其價格較高，再生率較低，不適合循環(huán)回收CO2。陳宜春等[10]通過乙醇胺(MEA)對CO2進行吸收解吸實驗，指出MEA價格低廉，吸收速率快，吸收量大，但解吸能耗高，腐蝕性大。譚大志等[11]研究認為DEA法是目前從煙道氣中回收CO2最主要的方法，但DEA溶液對氣體的選擇性較差，不適用于高含其他雜質(zhì)氣體的原料氣分離。張旭等[12]開展N-甲基二乙醇胺(MDEA)對CO2吸收/解吸實驗，發(fā)現(xiàn)采用MDEA作為吸收劑，雖然可以降低解吸能耗和腐蝕性，但其吸收速率太低。混合胺溶液是將幾種有機胺復(fù)配，期望得到一種吸收、解吸效果好，且解吸能耗和腐蝕率較低的新型溶液。勝利油田勝利勘察設(shè)計院李清方[13]認為40%(w)MDEA+3%(w)PZ的復(fù)合溶液對勝利油田伴生氣的吸收解吸效果最佳，但其使用范圍較窄，不適合大規(guī)模推廣。張宏偉等[14]對BASF活化溶劑在脫碳工藝中的應(yīng)用進行研究，發(fā)現(xiàn)在40%(w)的MDEA溶液里，加入4%(w)的活化劑哌嗪，其吸收速率、吸收量得到大幅度提升，但實驗未考慮解析率及解吸能耗等問題。彭松水等[15]利用MDEA-DEA復(fù)配溶液對油田采出氣中的CO2進行脫除，研究表明40%(w)MDEA+2%(w)DEA的復(fù)配溶液對CO2吸收及再生性能較好，但因其發(fā)泡嚴重，溶劑損失較大而未普及應(yīng)用。MEA/MDEA混胺體系因為再生和腐蝕性問題，工業(yè)應(yīng)用不理想[16-17]。杜云貴[18]指出工業(yè)上應(yīng)用較少的烯胺與MEA的混合溶液對CO2有較好的吸收和解吸效果，但沒有對烯胺進行系統(tǒng)的研究，未確定哪種烯胺吸收與解吸性能最佳。項菲等[19]雖指出二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺(TETA)對醇胺溶液的活化性能較好，但只研究了兩種烯胺，未深入研究烯胺的活化性能。本研究旨在尋找最佳的烯胺與工業(yè)最基礎(chǔ)的CO2醇胺吸收溶劑MEA進行復(fù)配，開發(fā)出優(yōu)良的MEA/烯胺混合溶液。

1 反應(yīng)機理

式(Ⅰ)～式(Ⅲ)為MEA溶液的平衡反應(yīng)[20]。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

式中：R1=CH2CH2OH，R2=H。

MEA溶液與CO2反應(yīng)時，液相中存在以下反應(yīng)：

CO2與OH-反應(yīng)：

(Ⅳ)

MEA與CO2反應(yīng)，氮原子鏈接的活潑氫原子與CO2結(jié)合后成為中間兩性離子，溶液中的醇胺與兩性離子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，生成可溶于水的氨基甲酸鹽，平衡反應(yīng)見式(Ⅴ)～式(Ⅶ)[21]。

(Ⅴ)

(Ⅵ)

總反應(yīng)式可寫成：

(Ⅶ)

烯胺含有多個N原子，通常含有多個伯胺和仲胺基，烯胺和CO2反應(yīng)的機理與MEA相同[22-23]。

2 實驗方法

CO2捕集實驗包括吸收、解吸、負荷測量、pH值測量4組實驗。吸收實驗如圖1所示，N2和CO2氣體分別經(jīng)減壓閥、流量計進入混合緩沖瓶，混合氣在恒溫水浴中加熱到實驗溫度，干燥后進入油浴加熱的反應(yīng)釜，與吸收劑溶液進行吸收反應(yīng)，電動攪拌器強化吸收過程。反應(yīng)釜進出口的皂膜流量計完成流量監(jiān)測。

圖2指示了吸收實驗生產(chǎn)的富液在三口燒瓶中解吸CO2的過程。油浴保證了解析溫度，析出氣經(jīng)冷凝管冷卻后進入濃硫酸洗氣瓶脫水，經(jīng)氣體流量計計量CO2流量后，由飽和氫氧化鈣溶液回收處理。

圖3為吸收劑溶液(貧富液)的負荷測量裝置。該裝置以甲基橙溶液作為指示液，利用硫酸與待測液反應(yīng)釋放CO2，并以U型管測壓原理測量吸收劑溶液CO2的負載，以獲得CO2的再生率。

吸收劑溶液(貧、富液)pH值用pH計測量，溶液pH值可間接反映吸收劑溶液的吸收能力。

3 數(shù)據(jù)分析

分別對單組分吸收劑溶液(1.0 mol/L的MEA、DETA、TETA、TEPA和PEHA)和MEA-PEHA復(fù)配溶液的吸收速率、吸收量、解吸速率、負荷、pH值等關(guān)鍵指標(biāo)進行分析，確定最佳的單組分吸收劑及復(fù)配溶液最佳物質(zhì)的量濃度配比，見表1。每種吸收劑體積800 mL，CO2進氣流量200 mL/min，反應(yīng)溫度40 ℃。

表1 MEA-PEHA復(fù)配溶液吸收實驗方案Table1 AbsorptionexperimentscheduleofMEA-PEHAcompoundsolution組別MEA物質(zhì)的量濃度/(mol·L-1)PEHA物質(zhì)的量濃度/(mol·L-1)10.40.620.50.530.60.440.70.350.80.260.90.1

3.1 吸收速率

單組分和復(fù)配吸收溶液對CO2的吸收速率具有相同的變化趨勢：初期吸收速率高，然后急劇減小，直至達到吸收平衡，見圖4。

5種單組分吸收溶液中，平均吸收速率由大到小依次是：PEHA>TEPA>DETA>TETA>MEA。MEA溶液初期高速率吸收時間最短，最高/平均吸收速率都最小，吸收效果最差。PEHA溶液的吸收效果最好，最高吸收速率為175.87×10-6mol/s，平均吸收速率(110.53×10-6mol/s)是MEA溶液的2.4倍。

MEA-PEHA復(fù)配溶液比單組分吸收溶液的吸收速率曲線更穩(wěn)定，在物質(zhì)的量濃度比分別為4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1的6種復(fù)配溶液中，平均吸收速率分別為：73.14×10-6mol/s、81.74×10-6mol/s、78×10-6mol/s、67×10-6mol/s、64.67×10-6mol/s和60.77×10-6mol/s。隨著MEA與PEHA物質(zhì)的量濃度比值的增大，平均吸收速率先增大后減小，最大的平均吸收速率所對應(yīng)的物質(zhì)的量濃度比為5∶5。

3.2 吸收量

單組分和復(fù)配吸收溶液對CO2的吸收量(見圖5)具有相同的變化趨勢：吸收量隨吸收時間的變化梯度由大變小，隨著反應(yīng)的進行，吸收劑濃度下降，吸收量增加越來越緩慢。DETA和MEA溶液(325 min)先于TETA、TEPA和PEHA溶液(385 min)達到吸收穩(wěn)定。在相同的吸收時間下，5種溶液的吸收量從大到小依次是：PEHA>TEPA>TETA>DETA>MEA。達到穩(wěn)定時，MEA溶液的吸收量最小，為0.904 4 mol，PEHA溶液吸收量最大(2.512 7 mol)，約為MEA溶液吸收量的2.8倍。

在吸收反應(yīng)初期(<70 min)，各物質(zhì)的量濃度配比的復(fù)配溶液對CO2的吸收量差別很小，短時間內(nèi)吸收大量的CO2氣體，吸收量迅速增大，此階段MEA吸收劑為主導(dǎo)。隨著反應(yīng)的不斷進行，溶液中MEA物質(zhì)的量濃度下降，但由于兩種吸收劑交互作用能夠抑制溶液堿性的迅速減小，從而保證對CO2氣體的吸收；反應(yīng)后期，溶液中的PEHA吸收劑起主導(dǎo)作用，CO2吸收量緩慢增加。物質(zhì)的量濃度比分別為9∶1和5∶5的MEA-PEHA復(fù)配溶液，分別最先(330 min)和最后(375 min)達到吸收穩(wěn)定。MEA-PEHA溶液物質(zhì)的量濃度比為9∶1時飽和吸收量最小(1.2 mol)，物質(zhì)的量濃度比為5∶5時，飽和吸收量最大(1.72 mol)，約為最小飽和吸收量的1.4倍。

3.3 解吸速率

單組分和復(fù)配吸收溶液的解吸實驗數(shù)據(jù)見表2～表3。由表2可知，MEA溶液的CO2解吸量最小(0.78 mol)，解吸溫度最高(85 ℃)，PEHA溶液的解吸量最大(2.21 mol)，約為MEA溶液解吸量的2.8倍，且解吸溫度最低(75 ℃)，解吸能耗最少。由表3可知，物質(zhì)的量濃度比為8∶2的MEA-PEHA溶液對CO2解吸量最小，為0.93 mol，且解吸溫度較高，為74 ℃，物質(zhì)的量濃度比為5∶5時溶液的解吸量最大(1.63 mol)，約為最小解吸量的1.75倍，且解吸溫度最低(68 ℃)，解吸能耗最少。

表2 單組分溶液解吸實驗數(shù)據(jù)Table2 Desorptionexperimentaldataofmono-componentsolution組別吸收劑解吸溫度/℃恒沸溫度/℃解吸量/mol1MEA851030.782DETA811031.353TETA80103.51.574TEPA76103.52.115PEHA75103.52.21

表3 MEA-PEHA復(fù)配溶液解吸實驗數(shù)據(jù)Table3 DesorptionexperimentaldataofMEA-PEHAcompoundsolution實驗組別MEA物質(zhì)的量濃度/(mol·L-1)PEHA物質(zhì)的量濃度/(mol·L-1)解吸溫度/℃恒沸溫度/℃解吸量/mol10.40.6721031.5920.50.5681021.6330.60.4711021.4640.70.374104.51.1150.80.275104.50.9360.90.174102.50.99

單組分和復(fù)配吸收劑溶液的CO2解吸速率曲線具有相同的變化趨勢：解吸初期，解吸速率迅速上升后快速回落，然后逐步減小，直至完全解吸，見圖6。6種單組分吸收劑溶液，在約10 min時達到最大解吸速率，最高可達368.15×10-6mol/s。5種溶液的平均解吸速率由大到小依次是：PEHA(177.87×10-6mol/s)>TEPA(157.5×10-6mol/s)> DETA(141.95×10-6mol/s)>TETA(128.67×10-6mol/s)> MEA(82.11×10-6mol/s)。MEA溶液解吸效果最差，PEHA解吸效果最佳。

6種不同物質(zhì)的量濃度比的復(fù)配吸收劑，也在約10 min時達到最大解吸速率，最高可達325×10-6mol/s。物質(zhì)的量濃度比為5∶5的MEA-PEHA復(fù)配溶液平均解吸速率最大(137.09×10-6mol/s)，物質(zhì)的量濃度比為9∶1時溶液解吸效果最差(96.62×10-6mol/s)。

3.4 負荷和pH值

以測得的CO2體積單位mL作為負荷單位，單組分和復(fù)配吸收劑溶液的富液和貧液的負荷及pH值實驗數(shù)據(jù)見表4～表5?？梢姡瑹o論單組分還是復(fù)合吸收劑溶液，貧液的pH值都比富液大，其原因是CO2的解吸使吸收劑溶液的堿性增大。

根據(jù)測得的溶液負荷，得到單組分和各物質(zhì)的量濃度配比下的MEA-PEHA吸收劑溶液再生率，如圖7所示。在5種單組分吸收劑溶液中，PEHA溶液具有最大解吸率94.05%。在不同物質(zhì)的量濃度比的MEA-PEHA復(fù)配溶液中，物質(zhì)的量濃度比為5∶5時溶液的解吸率較大(95.23%)。

表4 單組分溶液負荷及pH值測定結(jié)果Table4 TestresultsofloadandpHvalueofmono-componentsolution組別吸收劑富液貧液負荷/mLpH值負荷/mLpH值1MEA6.48.705.710.542DETA8.88.018.110.533TETA11.67.9410.810.954TEPA13.88.1612.810.625PEHA13.68.1712.810.52

表5 MEA-PEHA復(fù)配溶液負荷及pH值測定結(jié)果Table5 TestresultsofloadandpHvalueofMEA-PEHAcompoundsolution組別MEA-PEHA物質(zhì)的量濃度比富液貧液負荷/mLpH值負荷/mLpH值14∶610.67.969.210.8925∶511.67.9010.810.6636∶410.47.879.611.0947∶39.08.198.210.7858∶28.48.067.710.7669∶18.48.057.810.68

4 結(jié) 論

(1) 綜合分析5種1.0 mol/L單組分溶液的CO2吸收、解吸實驗結(jié)果表明，PEHA溶液具有最大的平均吸收速率和吸收量，吸收效果最好。PEHA富液具有最大的平均解吸速率、解吸量，最小的解吸溫度及解吸能耗，是最佳的單組分烯胺吸收劑。

(2) 將最佳的烯胺PEMA與MEA復(fù)配，綜合分析5種不同濃度比復(fù)配溶液的吸收、解吸實驗結(jié)果表明：物質(zhì)的量濃度配比為5∶5時，復(fù)配溶液具有最大的平均吸收速率和吸收量，吸收效果最好。其富液具有最大的平均解吸速率和解吸量、最小的解吸溫度和解吸能耗，以及較大的再生率。

(3) 綜合兩個實驗結(jié)果，考慮再生能耗與腐蝕性等因素，物質(zhì)的量濃度比為5∶5的MEA-PEHA復(fù)配溶液是CO2捕集的最佳混胺體系。

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Experimental research on CO2gas absorption and desorption characteristics by MEA-PEHA composite solution

Cao Wei1,2, Qu Yan1, Lu Shijian1,2

1. China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong, China;2. Sinopec Energy and Environmental Engineering Co., Ltd, Dongying, Shandong, China

To develop an excellent MEA and enamine mixed solution, employed the self-designed CO2absorption and desorption device, the absorption rate, absorption capacity, desorption rate, etc, were tested to evaluate the best enamine solvent and the mixed solvent with MEA. Research results showed that PEHA was the best enamine solvent which has the best absorption and desorption properties and the lowest desorption temperature. In different molar concentration ratios (4∶6-9∶1) of MEA-PEHA mixed solution, the mixed solution of 5∶5 molar concentration ratio was the best MEA-PEHA mixed solution, because it had the maximum saturated absorption capacity (1.72 mol), the highest average absorption rate (81.74×10-6mol/s), the lowest desorption temperature(68 ℃), the maximum average desorption rate (137.09×10-6mol/s) and higher desorption capacity (95.23%).

CO2capture, MEA-PEHA composite solution, absorption, desorption, enamine

國家科技支撐計劃課題“大規(guī)模燃煤電廠煙氣CO2捕集、驅(qū)油、封存技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用示范”(2012BAC24 B05)。

曹偉(1991-)，男，安徽馬鞍山人，主要從事CCUS工程技術(shù)的研究。E-mail：271172198@qq.com

曲燕(1980-)，女，山東濟南人，博士，副教授，主要從事強化傳熱與節(jié)能技術(shù)的研究。E-mail：yanqu@upc.edu.cn

TE644；TQ413

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.002

2016-12-14；編輯：溫冬云