羅 峻，楊欣卉，吳淑煥，范 偉

(1.廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447； 2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

便攜式紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀研制及其應(yīng)用

羅 峻1，楊欣卉1，吳淑煥1，范 偉2

(1.廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447； 2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

便攜式紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀采用先進(jìn)的光纖光譜作為分光及檢測(cè)部件，配合1 064 nm半導(dǎo)體激光光源，可應(yīng)用在120 cm-1～2 500 cm-1的紡織品拉曼測(cè)試，最短測(cè)量時(shí)間0.01 s；通過(guò)USB2.0接口與計(jì)算機(jī)通訊，并配置有齊全的紡織品拉曼數(shù)據(jù)庫(kù)，可以獨(dú)立完成紡織品纖維成分的光譜掃描、定性測(cè)定及定量檢出。特別適用于紡織品現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)、在線監(jiān)測(cè)、外出快速測(cè)量，具有廣泛的應(yīng)用前景。

便攜式；纖維成分快速篩查；拉曼光譜儀；紡織品檢測(cè)

0 引言

快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地檢測(cè)出紡織面料中的纖維成分及含量是紡織生產(chǎn)管理、產(chǎn)品分析設(shè)計(jì)中密切關(guān)注的問(wèn)題，同時(shí)也大大方便了監(jiān)督抽查、質(zhì)量驗(yàn)證等監(jiān)督部門執(zhí)法工作[1]。目前紡織纖維常用的定性鑒別方法有燃燒法、顯微鏡法、化學(xué)溶解法、熔點(diǎn)試驗(yàn)法等，都存在著檢測(cè)周期長(zhǎng)、檢測(cè)環(huán)境要求高、檢測(cè)成本高、人為影響大、使用有毒有害化學(xué)試劑、需破壞樣品等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足各檢驗(yàn)監(jiān)督部門包括生產(chǎn)企業(yè)對(duì)紡織品進(jìn)行大量檢測(cè)的需求[2-7]。

拉曼光譜分析技術(shù)非常適合用于物質(zhì)性質(zhì)的快速檢測(cè)，具有快速、高通量、無(wú)損、無(wú)污染、高精度、低成本和操作方便等優(yōu)點(diǎn)[8]。與紅外和近紅外等分析光譜技術(shù)相比較，拉曼光譜對(duì)水及二氧化碳不敏感，因此測(cè)試前無(wú)需特殊前處理過(guò)程，可提供快速、簡(jiǎn)便無(wú)損傷的定性定量分析[9-12]。國(guó)內(nèi)外利用拉曼光譜對(duì)紡織制品成分研究也有一些報(bào)道[13-18]，證明了方法的可行性。但是，當(dāng)前國(guó)內(nèi)利用拉曼光譜分析技術(shù)在紡織品檢測(cè)方面的應(yīng)用存在一些問(wèn)題：(1)基本依靠國(guó)外進(jìn)口儀器，價(jià)格昂貴，售后維修周期長(zhǎng)；(2)不同品牌儀器的參數(shù)各不相同，研究所建立的大量數(shù)據(jù)庫(kù)不能實(shí)現(xiàn)傳遞和共享，妨礙了民生質(zhì)量檢測(cè)體系的檢測(cè)；(3)由于知識(shí)產(chǎn)權(quán)等限制，進(jìn)口儀器商對(duì)數(shù)據(jù)接口及數(shù)據(jù)處理程序不開(kāi)源，使后續(xù)軟件及數(shù)據(jù)庫(kù)的應(yīng)用造成困難；(4)沒(méi)有紡織品檢測(cè)的專用拉曼光譜儀及適用于紡織品的條件優(yōu)化；(5)缺少紡織品材料拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。本研究開(kāi)發(fā)了一種專用于紡織品纖維成分快速篩查的便攜式拉曼光譜儀，針對(duì)紡織品特有的物料性質(zhì)、工作環(huán)境、檢測(cè)指標(biāo)，挑選合適的專用檢測(cè)器件及附件。通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)，選擇合適的光譜處理技術(shù)，減少儀器對(duì)環(huán)境和時(shí)間的依賴性，建立普適用于纖維成分快速篩查的計(jì)算模型，及一個(gè)開(kāi)源的紡織品材料拉曼光譜檢測(cè)終端及配套的數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)。該儀器系統(tǒng)由激光器、光譜儀、光纖傳導(dǎo)系統(tǒng)、樣品檢測(cè)探頭、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成，可獨(dú)立完成光譜掃描、定性測(cè)定、定量檢出等功能。該儀器填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，是我國(guó)第一款擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的紡織品纖維成分快速篩查專用儀。

1 光譜儀的研制

1.1 儀器概述

紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀是基于光纖光譜模塊的便攜式儀器。系統(tǒng)由激光器、光譜儀、光纖傳導(dǎo)系統(tǒng)、樣品檢測(cè)探頭、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成，可獨(dú)立完成光譜掃描、定性測(cè)定及定量檢出等功能?？筛鶕?jù)市場(chǎng)需求擴(kuò)充其他附件及功能。

儀器集成在一個(gè)工程塑料手提箱中，使用外部交流直接供電的方式。系統(tǒng)中包括了一個(gè)最大輸出功率為655 mW的1 064 nm激發(fā)波長(zhǎng)拉曼激光器；一臺(tái)波長(zhǎng)范圍為1 047～1 450 nm的光纖光譜儀(對(duì)應(yīng)于拉曼位移從-150 cm-1到2 500 cm-1)；一個(gè)實(shí)驗(yàn)室級(jí)的光纖拉曼探頭。儀器可提供115 cm-1～2 500 cm-1的紡織品拉曼測(cè)試應(yīng)用(如圖1所示)。

整個(gè)系統(tǒng)的體積：512×415×200(mm3)，重量：14.5 kg。

圖1 儀器外觀配置圖

1.2 儀器結(jié)構(gòu)

檢測(cè)儀構(gòu)造原理圖如圖2所示。

圖2 儀器構(gòu)造原理圖

1.2.1 激光光源

光源采用窄帶半導(dǎo)體激光器，由SMA905接口光導(dǎo)纖維將光信號(hào)引出。鑒于紡織品樣品具有較為明顯的熒光背景，需采用中心波長(zhǎng)為1 064 nm的激光器，輸出功率0～655 mW，功率波動(dòng)<0.1%，預(yù)熱時(shí)間小于10 min，激光線寬小于0.1 nm。

1.2.2 光纖探頭

拉曼光纖探頭的功能是將激光引出，并聚焦至待測(cè)樣品。同時(shí)接收散射的拉曼信號(hào)并濾除包括激光在內(nèi)的非拉曼信號(hào)，之后將信號(hào)傳導(dǎo)至檢測(cè)器。圖3為拉曼探頭結(jié)構(gòu)圖。

圖3 拉曼探頭結(jié)構(gòu)圖

1.2.3 光纖光譜檢測(cè)器

檢測(cè)器部分采用的是InGaAs陣列光譜儀。接收光譜范圍1 047～1 450 nm，光譜分辨率小于1.27 nm，光譜儀由入射狹縫、反射鏡、光柵、InGaAs陣列組成。采用TEC制冷，制冷溫度為-15 ℃。

1.2.4 控制系統(tǒng)

電子控制系統(tǒng)控制儀器各個(gè)部分的工作狀態(tài)，如控制光源系統(tǒng)的激發(fā)狀態(tài)、調(diào)制或補(bǔ)償，控制檢測(cè)器的數(shù)據(jù)采集、A/D轉(zhuǎn)換以及通訊系統(tǒng)等。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)主要分為微處理器測(cè)控軟件(下位機(jī))和數(shù)據(jù)處理軟件(上位機(jī))。下位機(jī)軟件完成電路系統(tǒng)測(cè)量控制以及與上位機(jī)的通訊；上位機(jī)軟件主要由測(cè)控通訊和數(shù)據(jù)處理兩部分組成。

測(cè)控通訊軟件部分包括通訊設(shè)置、系統(tǒng)自檢、全譜掃描、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、顯示和打印。

數(shù)據(jù)處理軟件的主要功能是進(jìn)行數(shù)學(xué)建模和預(yù)測(cè)，經(jīng)過(guò)篩選保存合適的紡織品識(shí)別預(yù)測(cè)模型，然后用這些模型來(lái)對(duì)未知樣品進(jìn)行分析。

(1)特征拉曼波段選擇：拉曼光譜的不同波段范圍表征不同物質(zhì)或者基團(tuán)的特性。不同的物質(zhì)選擇不同的波段范圍對(duì)定性及定量分析，可以得出更好的預(yù)測(cè)結(jié)果。本系統(tǒng)采用的為隨機(jī)蛙跳特征波段選擇方法。

(2)預(yù)處理方法：在紡織樣品的拉曼光譜采集過(guò)程中，外界環(huán)境(溫度、濕度、雜散光等)因素會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)造成干擾，進(jìn)而影響預(yù)測(cè)結(jié)果。因此需對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、求導(dǎo)等處理改善數(shù)據(jù)質(zhì)量，獲得更好的定性及定量分析結(jié)果。本系統(tǒng)包含了一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、數(shù)據(jù)中心化、熒光背景扣除等幾種常用預(yù)處理方法。

(3)建模方法：軟件包含偏最小二乘(PLS)[9-10]建模算法，基本原理為PLS法，首先將n個(gè)樣品m個(gè)組分的濃度矩陣Y=(yij)n×m，和儀器測(cè)定n個(gè)樣品p個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)處吸光度矩陣X=(xij)n×xp分解成特征向量形式：

Y=UQ+F

X=TP+E

其中，U和T分別是n行d列(d為主成分?jǐn)?shù))的濃度特征因子矩陣和吸光度特征因子矩陣，Q為d×m階濃度載荷陣，P為d×p階吸光度載荷陣，F(xiàn)和E分別n×m，n×p階濃度殘差陣和吸光度殘差陣。

PLS法是根據(jù)特征向量的相關(guān)性分解Y和X，建立回歸模型U=TB+Ed，其中Ed為隨機(jī)誤差陣，B為d維對(duì)角回歸系數(shù)陣。對(duì)待測(cè)樣品，如果吸光度向量為x，則濃度為：

y=x(UX)′BQ

分析時(shí)選擇合適的模型對(duì)未知含量的樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。如圖4、圖5及圖6所示。

圖4 數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)界面

圖5 模型選擇界面

圖6 預(yù)測(cè)界面

2 光譜儀的應(yīng)用

同一實(shí)驗(yàn)條件下，使用B&WTEK儀器和自主研發(fā)的便攜式纖維成分快速篩查拉曼光譜儀分別進(jìn)行掃描。纖維成分預(yù)測(cè)對(duì)比結(jié)果如表1所示。

表1 不同設(shè)備棉滌紡織品纖維成分預(yù)測(cè)表

由表1可以看出，使用自主儀器及軟件預(yù)測(cè)的結(jié)果與B&WTEK儀器的預(yù)測(cè)結(jié)果很相近，與真值的差額均在±5%范圍內(nèi)，有的甚至比B&WTEK儀器預(yù)測(cè)效果更好一些。

3 結(jié)語(yǔ)

基于拉曼光譜的纖維成分分析方法可有效應(yīng)用于成分鑒別與定量分析，為纖維成分檢測(cè)提供一種新的技術(shù)解決途徑。開(kāi)發(fā)的紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀可將該新技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)，準(zhǔn)確性高，可大大提高檢測(cè)效率，降低檢測(cè)成本與難度，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

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科技部發(fā)布《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》

科技部印發(fā)《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》(以下簡(jiǎn)稱《規(guī)劃》)，明確“十三五”時(shí)期材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新的思路目標(biāo)、任務(wù)布局和重點(diǎn)方向，規(guī)范和指導(dǎo)未來(lái)5年國(guó)家材料科技發(fā)展。

《規(guī)劃》指出，要加強(qiáng)我國(guó)材料體系的建設(shè)，大力發(fā)展高性能碳纖維與復(fù)合材料、高溫合金、軍工新材料、第三代半導(dǎo)體材料、新型顯示技術(shù)、特種合金和稀土新材料等，滿足我國(guó)重大工程與國(guó)防建設(shè)的材料需求。大力推進(jìn)鋼鐵、有色、石化、輕工、紡織、建材等量大面廣的基礎(chǔ)性原材料技術(shù)提升，實(shí)現(xiàn)重點(diǎn)基礎(chǔ)材料關(guān)鍵共性技術(shù)的重點(diǎn)突破，提升產(chǎn)業(yè)整體競(jìng)爭(zhēng)力。加強(qiáng)材料領(lǐng)域人才隊(duì)伍建設(shè)，形成材料領(lǐng)域核心領(lǐng)軍人才、研究開(kāi)發(fā)人才、工程技術(shù)人才和技能人才組成的材料人才體系及其評(píng)價(jià)機(jī)制，提升創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才隊(duì)伍的整體素質(zhì)和水平。

《規(guī)劃》目標(biāo)是初步建立我國(guó)自主的基礎(chǔ)材料與新材料體系;建立材料領(lǐng)域的產(chǎn)學(xué)研用結(jié)合的技術(shù)創(chuàng)新體系，開(kāi)發(fā)全面覆蓋我國(guó)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的高性能結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料、特種功能與智能材料，關(guān)鍵材料的自給率超過(guò)80%;培育8～10個(gè)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的增長(zhǎng)點(diǎn)。

《規(guī)劃》指出，紡織材料技術(shù)方面。要重點(diǎn)發(fā)展化纖柔性化高效制備技術(shù)，高品質(zhì)功能纖維及紡織品制備技術(shù)，高性能工程紡織材料制備與應(yīng)用，生物基紡織材料關(guān)鍵技術(shù)，紡織材料高效生態(tài)染整技術(shù)與應(yīng)用等。石墨烯碳材料技術(shù)方面，要發(fā)展單層薄層石墨烯粉體、高品質(zhì)大面積石墨烯薄膜工業(yè)制備技術(shù)，柔性電子器件大面積制備技術(shù)，石墨烯粉體高效分散、復(fù)合與應(yīng)用技術(shù)，高催化活性納米碳基材料與應(yīng)用技術(shù)。高性能纖維與復(fù)合材料方面，要發(fā)展高性能碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維、特種玻璃纖維、耐輻照型聚酰亞胺纖維、耐超高溫陶瓷纖維、玄武巖纖維等，新型基體樹脂、增強(qiáng)織物、纖維預(yù)浸料等，復(fù)合材料構(gòu)件成型與應(yīng)用。

(摘自：中國(guó)紡織經(jīng)濟(jì)信息網(wǎng))

Development and Application of Portable Raman Spectrometer for Rapid Screening of Textile Fiber

LUO Jun1, YANG Xin-hui1, WU Shu-huan1, FAN Wei2

(1.Guangzhou Fiber Product Testing and Research Institute, Guangzhou 511447, China； 2.Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

Portable Raman spectrometer for rapid screening of textile fiber used advanced optical fiber spectrophotometry as spectroscope and detection components. It could be applied in 120 cm-1-2 500 cm-1Raman testing of textile with 1 064 nm semiconductor laser light source, the shortest measurement time was 0.01 s. Via USB2.0 interface and computer communications, a complete textile Raman database was equipped. Spectral scanning, qualitative determination and quantitative detection of textile fiber composition were completed independently. It was suitable for on-site emergency inspection, on-line monitoring and rapid measurement of textile products and had broad application prospect.

portable; rapid screening of fiber composition; Raman spectra instrument; textile testing

2017-05-10

國(guó)家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目(2015QK159)；廣東省科技廳協(xié)同創(chuàng)新與平臺(tái)環(huán)境建設(shè)專項(xiàng)(2016A040403073)

羅 峻(1983-)，男，博士研究生，主要從事紡織品檢測(cè)及研發(fā)工作，Email：luoj@gtt.net.cn。

TS103.6

A

1673-0356(2017)06-0025-04