韓 正

北京 100029

非水電解質(zhì)溶液的狀態(tài)方程

韓 正*

北京 100029

以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液作為研究對(duì)象，構(gòu)造出能夠準(zhǔn)確描述非水電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的狀態(tài)方程。本狀態(tài)方程中包含兩個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)，在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下，該狀態(tài)方程對(duì)于不同溫度、摩爾濃度的非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)保持著良好的預(yù)測(cè)能力。狀態(tài)方程中的亥姆霍斯自由能由微擾理論計(jì)算得到，詳細(xì)闡述非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓、溶劑活度的求解過(guò)程。

非水 電解質(zhì)溶液 狀態(tài)方程 熱力學(xué)

根據(jù)電解質(zhì)溶液中溶劑的不同，把以水作為溶劑的電解質(zhì)溶液稱作“水電解質(zhì)溶液”，而把以其它物質(zhì)(如甲醇、乙醇等)作為溶劑的電解質(zhì)溶液稱作“非水電解質(zhì)溶液”。用來(lái)描述電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的模型主要有兩種：活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程模型，而本文論述的模型正是針對(duì)以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液所開(kāi)發(fā)的狀態(tài)方程模型。狀態(tài)方程(Equation of State, EOS)是表征流體壓強(qiáng)、密度和溫度三個(gè)熱力學(xué)參量的函數(shù)關(guān)系式，在確定了流體的狀態(tài)方程之后，就可以確定流體在不同溫度下的壓強(qiáng)和密度值。電解質(zhì)溶液的狀態(tài)方程模型法是一種首先利用熱力學(xué)理論確定電解質(zhì)溶液體系的亥姆霍茲自由能，然后再將亥姆霍茲自由能與電解質(zhì)溶液的其它熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如：活度系數(shù)、滲透系數(shù)、蒸汽壓和密度等，從而在數(shù)值上對(duì)電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確描述的模型化處理方法。

電解質(zhì)溶液在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中十分常見(jiàn)，深入研究電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)于化工生產(chǎn)來(lái)說(shuō)具有十分重要的意義。電解質(zhì)溶液的蒸汽壓預(yù)測(cè)工作在許多領(lǐng)域中扮演著非常重要的角色，這些領(lǐng)域包括：熱泵吸附、精餾、有機(jī)溶劑循環(huán)利用和鹽湖中貴金屬的萃取等等。在過(guò)去的幾十年里，電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量和模型化處理已經(jīng)在許多方面取得了很多成果，但是其中絕大多數(shù)的研究成果都是局限于水電解質(zhì)溶液范圍之內(nèi)。到目前為止，非水電解質(zhì)溶液的研究成果還是屈指可數(shù)。盡管對(duì)于水電解質(zhì)溶液來(lái)說(shuō)已經(jīng)有很多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在于文獻(xiàn)之中以供查閱，但是與之相較而言，可以查閱到的關(guān)于非水電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還是少之又少。因此，開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)單合理的預(yù)測(cè)性模型來(lái)描述非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)化工生產(chǎn)有非常大的指導(dǎo)意義。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 狀態(tài)方程簡(jiǎn)介

本文研究對(duì)象是以堿金屬鹵化物為溶質(zhì)、以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液。因?yàn)辂}溶質(zhì)是完全解離的，所以溶液中存在三種粒子：(鹽)陽(yáng)離子、(鹽)陰離子和甲醇分子。鹽離子被看成是帶電的Lennard-Jones(LJ) 球體，它們身上具有可與甲醇分子形成氫鍵的締合點(diǎn)，一個(gè)甲醇分子被看成是帶有1個(gè)點(diǎn)偶極和3個(gè)締合點(diǎn)的LJ球體。

在一定溫度T和體積V條件下，電解質(zhì)溶液系統(tǒng)由N個(gè)粒子組成，第i種物質(zhì)的粒子數(shù)為Ni。運(yùn)用微擾理論[1]可以將整個(gè)電解質(zhì)溶液系統(tǒng)總的亥姆霍茲自由能A微擾展開(kāi)成如下形式：

A=Ahs+ALJ+Aelect+Aassoc+Achain

(1)

其中：

Aelect=Acc+Acd+Add

(2)

式中，k為玻爾茲曼常數(shù)，上角標(biāo)hs、LJ、elect、assoc、chain、cc、cd和dd分別代表來(lái)自硬球排斥、Lennard-Jones、靜電、締合、成鏈、離子-離子、離子-偶極和偶極-偶極作用的貢獻(xiàn)項(xiàng)。公式(1)中Ahs、ALJ、Aassoc和Achain四項(xiàng)的表達(dá)式可以從文獻(xiàn)2中查到，公式(2)中Acc、Acd和Add三項(xiàng)的表達(dá)式可以從文獻(xiàn)3中查到。

利用計(jì)算機(jī)程序可以將上述各個(gè)亥姆霍茲自由能貢獻(xiàn)項(xiàng)的數(shù)值計(jì)算出來(lái)，然后再將各個(gè)貢獻(xiàn)項(xiàng)相加，最終確定電解質(zhì)溶液系統(tǒng)總的亥姆霍茲自由能。

從壓縮因子與密度和亥姆霍茲自由能的關(guān)系中可以得到電解質(zhì)溶液系統(tǒng)的狀態(tài)方程：

(3)

式中，ρ為粒子數(shù)密度。

組分k的化學(xué)位由下式得到：

(4)

將上述狀態(tài)方程運(yùn)用于非水電解質(zhì)溶液，就可以計(jì)算出非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓、溶劑活度和密度值。

1.2 狀態(tài)方程的計(jì)算功能

1.2.1 溶劑活度的計(jì)算

由活度的定義出發(fā)可以將溶液中的溶劑活度定義為：

as=fsxs

(5)

式中，下標(biāo)s代表溶劑；as為溶劑活度；s為溶劑的活度系數(shù)；xs為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。

(6)

式中，下標(biāo)0表示物質(zhì)的純態(tài)。

將上式帶入式(5)即可得到電解質(zhì)溶液溶劑活度的表達(dá)式：

(7)

1.2.2 蒸汽壓的計(jì)算

(8)

將P=ρkT帶入上式，可得：

(9)

由于溶劑是電解質(zhì)溶液的主要組成部分，因此可以將溶劑的蒸汽壓看做是電解質(zhì)溶液的蒸汽壓，由此可以得到電解質(zhì)溶液蒸汽壓的表達(dá)式：

(10)

2 狀態(tài)方程的確立

本狀態(tài)方程中包含可調(diào)節(jié)參數(shù)和不可調(diào)節(jié)參數(shù)。

2.1 不可調(diào)節(jié)參數(shù)的確定

不可調(diào)節(jié)參數(shù)主要包括甲醇溶劑的參數(shù)和鹽溶質(zhì)的陰陽(yáng)離子參數(shù)。

2.1.1 甲醇溶劑的參數(shù)

本次研究所針對(duì)的非水電解質(zhì)溶液的溶劑是甲醇。甲醇分子是一種帶有1個(gè)點(diǎn)偶極和3個(gè)締合點(diǎn)的LJ球體。通過(guò)本狀態(tài)方程可以確定甲醇的偶極距為2.49D，甲醇的介電常數(shù)為32.49，這與298.15K下的實(shí)驗(yàn)值32.7非常接近。

對(duì)于甲醇來(lái)說(shuō)，除了偶極距以外，在本狀態(tài)方程中還有4個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的參數(shù)需要確定，這其中包括兩個(gè)LJ參數(shù)(軟球直徑σ和能量參數(shù)ε/k)和兩個(gè)締合參數(shù)(締合體積參數(shù)κassoc和締合能量參數(shù)εassoc/k)。通過(guò)本狀態(tài)方程可以確定這四個(gè)參數(shù)的數(shù)值，最終結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 甲醇的狀態(tài)方程參數(shù)和性質(zhì)數(shù)據(jù)(298.15K、1bar)

在確定甲醇溶劑的四個(gè)參數(shù)的同時(shí)，本狀態(tài)方程可以計(jì)算出甲醇的飽和液體在不同摩爾濃度下的密度和蒸汽壓數(shù)值。該計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合程度高，其溫度范圍：283.15K～333.15K，密度和壓力的平均絕對(duì)偏差分別為0.043%和0.087%。計(jì)算所得的甲醇在298.15K時(shí)的密度為785.7344kg/m3，這與實(shí)驗(yàn)值786.24kg/m3非常接近。不同溫度下甲醇的蒸汽壓和密度分別見(jiàn)圖1和圖2(點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)值，線代表計(jì)算值)。

圖1 不同溫度下甲醇的蒸汽壓

圖2 不同溫度下甲醇的密度

2.1.2 鹽溶質(zhì)的陰陽(yáng)離子參數(shù)

每種鹽溶質(zhì)所包含的陰陽(yáng)離子有2個(gè)LJ參數(shù)：離子直徑σion和離子能量參數(shù)εion/k，其中離子直徑σion可以從Pauling離子半徑得到[6]，離子能量參數(shù)εion/k可以通過(guò)Mavroyannis和Stephen離散理論計(jì)算得到[7]。

(11)

這里αion是從文獻(xiàn)中得到的離子極化率[8]；ne是離子中的電子數(shù)目——所有這些陰陽(yáng)離子的參數(shù)見(jiàn)表2。粒子間所有的LJ相互作用都被考慮了進(jìn)去，一共包括：甲醇-甲醇，甲醇-離子和離子-離子三種作用。

可以通過(guò)離子大小來(lái)預(yù)測(cè)每個(gè)離子上的締合點(diǎn)數(shù)S，在通常情況下，離子越大締合點(diǎn)數(shù)就越多。在本工作中，對(duì)于陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，Li+、Na+、K+的締合點(diǎn)數(shù)都取7，Rb+取8，Cs+取10；對(duì)于陰離子來(lái)說(shuō)，Cl-、Br-和I-的締合點(diǎn)數(shù)分別取9、10和12。每個(gè)離子的締合體積參數(shù)為κii=0.001。

2.2 可調(diào)節(jié)參數(shù)的確定

本狀態(tài)方程包括兩個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)：一個(gè)參數(shù)是計(jì)算式(2)中Acd時(shí)所用到的有效平均離子直徑σi，它對(duì)于所有種類的鹽溶質(zhì)來(lái)說(shuō)都是可調(diào)節(jié)的；另一個(gè)參數(shù)就是對(duì)于每一種離子來(lái)說(shuō)都不可忽略的離子-甲醇締合能量參數(shù)εassoc/k，這個(gè)參數(shù)也可以通過(guò)本狀態(tài)方程計(jì)算得到。本次忽略陰離子和甲醇的締合作用，所以在本狀態(tài)方程中不存在陰離子-甲醇締合項(xiàng)，只存在兩個(gè)參數(shù)。

表2 陰陽(yáng)離子參數(shù)

注： ① 離子直徑σion由鮑林離子半徑得到。 ② 離子極化率αion取自文獻(xiàn)8。 ③ εion/k由式(11)計(jì)算得到。 ④ S是EOS中需要用到的離子締合點(diǎn)數(shù)。

本狀態(tài)方程通過(guò)9種堿金屬鹵化物的甲醇電解質(zhì)溶液的測(cè)試，溶液的共同狀態(tài)是1bar、298.15K。計(jì)算所得溶液蒸汽壓的平均絕對(duì)偏差(AAD)和可調(diào)節(jié)參數(shù)分別見(jiàn)表3，用來(lái)判斷本狀態(tài)方程的準(zhǔn)確度。

表3 本狀態(tài)方程的可調(diào)節(jié)參數(shù)以及計(jì)算所得的蒸汽壓(P)和溶劑活度(a)的平均絕對(duì)偏差(AAD)(1bar、298.15K)

從表3中可見(jiàn)，本狀態(tài)方程計(jì)算出來(lái)的非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓和溶劑活度的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值的吻合度很高，二者總的平均絕對(duì)偏差分別是1.112%和0.106%。因此可以判斷：本狀態(tài)方程能夠準(zhǔn)確地描述非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。

除了可以計(jì)算活度和蒸汽壓之外，本狀態(tài)方程還可以計(jì)算非水電解質(zhì)溶液的密度，與活度系數(shù)模型相比這也是本狀態(tài)方程的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)功能所在。但是由于歷史上對(duì)于非水電解質(zhì)溶液的研究工作進(jìn)行得太少，因此我們暫時(shí)還無(wú)法在歷史文獻(xiàn)中查詢到相關(guān)的密度實(shí)驗(yàn)值作為本狀態(tài)方程所計(jì)算出的密度計(jì)算值的參照物，所以在此就不再展示計(jì)算結(jié)果了。

2.3 可調(diào)節(jié)參數(shù)的通用性

本狀態(tài)方程所包含的兩個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)具有很高的通用性：在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的前提下，本狀態(tài)方程針對(duì)同一種非水電解質(zhì)溶液可以計(jì)算出它在不同溫度和濃度下的蒸汽壓和溶劑活度數(shù)值。舉例來(lái)說(shuō)，圖3和圖4展示本狀態(tài)方程在使用表3中可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下計(jì)算出的相同非水電解質(zhì)溶液在不同溫度下的蒸汽壓和溶劑活度數(shù)值——所用可調(diào)節(jié)參數(shù)是298.15K時(shí)的參數(shù)，計(jì)算出來(lái)的數(shù)值是更高溫度狀態(tài)下的數(shù)值。顯而易見(jiàn)，此時(shí)本狀態(tài)方程依然能夠準(zhǔn)確地描述非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，其平均絕對(duì)偏差見(jiàn)表4。

圖3 甲醇電解質(zhì)溶液的預(yù)測(cè)蒸汽壓：(a)LiCl和(b)LiBr

圖4 甲醇電解質(zhì)溶液的預(yù)測(cè)溶劑活度：(a)LiCl和(b)LiBr

鹽EOS參數(shù)σi(?)εassoc/k(K)摩爾濃度范圍(mol/kg)AAD%aP溫度(K)LiCl5.3263215.460～4.5800.3871.825298.150.4292.802308.151.2074.045318.15LiBr5.3163137.970～4.3450.2821.800298.150.2622.733308.151.0563.630318.15

圖3和圖4中曲線是由本狀態(tài)方程計(jì)算得到，點(diǎn)代表的是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；狀態(tài)方程所用的可調(diào)節(jié)參數(shù)同表3，平均絕對(duì)偏差參見(jiàn)表4。

值得注意的是，本狀態(tài)方程的可調(diào)節(jié)參數(shù)的通用性還不僅僅局限于上述情況。在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下，把某種非水電解質(zhì)溶液的摩爾濃度提高、甚至將摩爾濃度和溶液溫度同時(shí)提高，本狀態(tài)方程對(duì)于其溶液壓力和溶劑活度的計(jì)算值相對(duì)于實(shí)驗(yàn)值而言依然保持著很高的吻合度。圖5展示本狀態(tài)方程使用表3中NaI—甲醇電解質(zhì)溶液的可調(diào)節(jié)參數(shù)所計(jì)算出來(lái)的其在更高的摩爾濃度或者更高的溫度和摩爾濃度下的溶劑活度和溶液蒸汽壓數(shù)值曲線，平均絕對(duì)偏差見(jiàn)表4?？烧{(diào)節(jié)參數(shù)用的是0.024～0.755 mol/kg濃度下的參數(shù)，計(jì)算結(jié)果是0～4.338 mol/kg濃度下的結(jié)果。

圖5 高濃度下的NaI—甲醇電解質(zhì)溶液的預(yù)測(cè)溶劑活度和蒸汽壓

圖5中曲線是由本狀態(tài)方程計(jì)算出來(lái)，點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；狀態(tài)方程的所用可調(diào)節(jié)參數(shù)同表3，平均絕對(duì)偏差參見(jiàn)表5。

表5 不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)，通過(guò)本狀態(tài)方程計(jì)算出的蒸汽壓(P)和溶劑活度(a)的平均絕對(duì)偏差(壓力為1bar)

3 結(jié)語(yǔ)

目前關(guān)于電解質(zhì)溶液的研究成果有很多，但大多數(shù)研究針對(duì)的對(duì)象都是以水為溶劑的水電解質(zhì)溶液，而本狀態(tài)方程所研究的對(duì)象是以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液。因此，本研究對(duì)于電解質(zhì)溶液領(lǐng)域來(lái)說(shuō)具有填補(bǔ)空白的意義。本狀態(tài)方程包含了兩個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)，它能夠準(zhǔn)確地計(jì)算以甲醇為溶劑、以堿金屬鹵化物為溶質(zhì)的非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓、密度和溶劑活度等熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。該狀態(tài)方程所包含的兩個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)具備很強(qiáng)的通用性——在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下，本狀態(tài)方程對(duì)于不同溫度、摩爾濃度的非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)依然具備準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)性。

1 Boyle E J,Mcquarrie D A, Perturbation-theory of electrolyte-solutions [J], J Chem Phys, 1985, 83 (6): 3077-3082.

2 Liu Z P, Wang W C, Li Y G, An equation of state for electrolyte solutions by a combination of low-density expansion of non-primitive mean spherical approximation and statistical associating fluid theory [J], Fluid Phase Equilibria, 2005, 227 (2): 147-156.

3 Liu W B, Li Y G, Lu J F, A new equation of state for real aqueous ionic fluids based on electrolyte perturbation theory, mean spherical approximation and statistical associating fluid theory [J], Fluid Phase Equilibria, 1999, 158-160: 595-606.

4 韓 正, 非水電解質(zhì)溶液系統(tǒng)的狀態(tài)方程研究[D], 北京：北京化工大學(xué), 2008：79-81.Han Z, The study about equation of state for nonaqueous electrolyte solution systems [D], Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2008: 79-81.

5 韓 正, 非水電解質(zhì)溶液系統(tǒng)的狀態(tài)方程研究[D], 北京：北京化工大學(xué), 2008：82-83.Han Z, The study aboutequation of state for nonaqueous electrolyte solution systems [D], Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2008: 82-83.

6 Pauling L. The Nature of Chemical Bond, 3rd ed. Cornell University Press. Ithaca, NY, 1960.

7 Mavroyannis C, Stephen M J, Dispersion forces [J], Mol Phys, 1962, 5 (3): 629-638.

8 Coker H. Empirical free-ion polarizabilities of the alkali metal, alkaline earth metal, and halide ions [J]. The journal of physical chemistry. 1976, 80 (19): 2078-2084.

2017-01-23)

*韓 正：中國(guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)員，中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)員。2008年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)獲碩士學(xué)位。E-mail:hzps2001@126.com。