馮丹莉 陳 琨

(貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站，貴陽 5500081)

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頂空氣相色譜法測定水中四氯乙烯分析誤差評價

馮丹莉 陳 琨

(貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站，貴陽 5500081)

為了考察頂空氣相色譜法測定水源水中四氯乙烯的誤差來源，探討在最佳頂空條件下測定四氯乙烯的可行性，對空白0.1c(c為分析方法線性范圍上限，本法c=16μg/L)四氯乙烯標準溶液、水樣及加標水樣，在頂空平衡溫度為50℃，平衡時間為40 min，以SE-30毛細管柱分離，氣相色譜儀具ECD檢測器檢測。結果表明平衡溫度在35～60℃時，回收率范圍為63.3%～95.6%，頂空瓶體積為50～150mL，RSD為2.72%～0.52%；在最佳頂空平衡溫度和時間條件下，4種試樣的總標準差(St)分別小于其各自濃度的5%(w)，準確度的置信限R/d為0.95。實驗證實了在一定的頂空條件下，用氣相色譜法測定水源水中四氯乙烯的誤差可控制在規(guī)定的范圍內。

水源水；四氯乙烯；誤差；頂空氣相色譜

實驗室中分析數(shù)據(jù)的質量不僅取決于良好的管理水平、實驗和儀器設備，還包括了實驗室環(huán)境條件、標準品及試劑、實驗人員對方法的正確理解和適應性等。我們在實施具體操作方法時，由于操作體系受到環(huán)境條件、基體效應、測定方法本身不成熟以及實驗人員自身素質等因素的影響，測定值與樣品的真實含量之間總是伴隨著誤差。要使這些誤差控制在規(guī)定的限度內，實驗人員有必要在分析方法用于具體分析工作前對操作體系進行誤差的評估。因此在水源水的常規(guī)監(jiān)測工作中，實驗人員針對頂空毛細管氣相色譜法測定水源水中四氯乙烯實施實驗室內部質量控制方法，把測定結果控制在允許的置信水平內。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GC-2014C氣相色譜儀(日本島津公司)，具ECD檢測器，島津色譜工作站，150mL頂空瓶，200μL氣密性微量注射器。四氯乙烯標準溶液(1000μg/mL，國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所)。

1.2 色譜條件

色譜柱： SE-30毛細管柱(30m×0.53mm×0.53μm)，氮氣流速：30mL/min，分流比：20：1，進樣口溫度200℃，柱溫80℃；檢測器(ECD)溫度250℃，分離的結果如圖1所示。

圖1 四氯乙烯的色譜圖

1.3 測定方法

取100mL 試樣于150mL頂空瓶，加10g氯化鈉混勻使溶解，加蓋密封，按照GB/T5750.6-2006中方法同時做四氯乙烯標準曲線，于50℃水浴平衡40 min，取200μL標準和樣品的液上氣體注入氣相色譜儀，以保留時間定性，峰面積定量，用外標法計算樣品中四氯乙烯含量[1]。

2 實驗內容

2.1 頂空平衡溫度的選擇

在150mL頂空瓶平行配制含四氯乙烯10μg/L的試樣6份，固定水浴平衡時間為40min，考察35、40、45、50、55、60℃水浴下對測定四氯乙烯的影響[2]。

2.2 頂空瓶體積的選擇

取50mL、100mL、150mL頂空瓶，液上體積分別為20mL、70mL、100mL，各體積點平行配制5份，在不同體積頂空瓶的液相中分別加入質量濃度相同的四氯乙烯標準溶液(10μg/L),在平衡溫度為50℃，平衡時間為40min條件下測定并計算相對標準偏差RSD%，考察不同頂空瓶體積對測定四氯乙烯重復性的影響。

2.3 用總標準差評估測定的精密度

通過對0.1c四氯乙烯標準溶液(c為分析方法線性范圍的上限，本法c=16μg/L)，水樣及加標水樣5d內5批平行樣分析，用總標準差評估測定的精密度，按照St2/w2≤F0.05的關系，在0.05概率水準上，各種試樣的總標準差若小于其各自濃度的5%(w)表示精密度符合要求[3]。

2.4 用總平均回收率置信限評估測定的準確度

用總平均回收率置信限R/d評估方法的準確度。由各批加標水樣及水樣測定值的減差M計算平均回收率R。根據(jù)水樣中四氯乙烯的濃度C1=2.37μg/L，加標用四氯乙烯標準溶液濃度C2=10000μg/L，加標取用四氯乙烯標準溶液體積V1=1.0ml，加標取用水樣的體積V2=999mL，計算預期回收率d及總平均回收率置信限R/d[3]。若0.95 ≤ R/d ≤ 1.05時表示合格，即方法的回收率在95%～105%之間[4]。

3 結果

3.1 頂空平衡溫度

平衡溫度為35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，回收率分別為63.3%、71.5%、94.5%、95.6%、95.0%、88.9%，最佳溫度為50℃。

3.2 頂空瓶體積

頂空瓶體積為50mL,結果范圍為7.24～7.57μg/L,均值=8.82μg/L，標準差S=1.52μg/L，相對標準偏差RSD=17.2%；頂空瓶體積為100mL，結果范圍為8.97～9.44μg/L,均值=89.53μg/L，標準差S=0.52μg/L，相對標準偏差RSD=5.46%；頂空瓶體積為150mL，結果范圍為9.61～9.95μg/L,均值=9.56μg/L，標準差S=0.26μg/L，相對標準偏差RSD=2.72%。

3.3 精密度

0.1c四氯乙烯標準溶液，水樣及加標水樣的總標差(St)均小于各自測定濃度的5%，表明測定的精密度已達到要求，精密度測定結果見表1 。

3.4 準確度可信限

因總平均回收率的可信限R/d = 0.96，故樣品測定的準確度已達到要求，結果見表2。

表1 精密度測定結果 單位：μg/L

表2 準確度可信限測定結果 單位：μg/L

4 討論

頂空平衡溫度在較低情況下結果的回收率較低，可能是在低溫條件下水樣中四氯乙烯不能完全進入液上氣體的原故，隨著溫度的升高，測定的回收率開始上升，當平衡溫度為45℃～55℃時，測定結果的回收率基本一致，說明在該溫度范圍內水樣中四氯乙烯在液上氣體中已達到平衡。但繼續(xù)增加頂空溫度時回收率開始下降，可能是由于頂空溫度與環(huán)境溫度差異較大，在測定過程中單位時間內溫度的下降速度較快所至。另外，溫度過高液上氣體部分伴有大量水蒸氣進入檢測器，不僅導致色譜不能達到有效的基線分離，且靈敏度較低。

試驗結果的重復性隨著頂空瓶體積的增大相對標準偏差減小，表明頂空瓶體積越大重復性越好，原因可能是目前較為廣泛采用的手動頂空，大多在平衡溫度與環(huán)境溫度存在有較大溫差的情況下進行操作，所以樣品體積越小，在單位時間內溫度變化則越大，對樣品測定結果的重現(xiàn)性影響就越大。所以應盡量減少因操作過程不能恒溫而導致對結果精密度的影響，因此在確保靈敏度和滿足平衡的條件下應盡量增大頂空瓶體積，同時也要考慮在環(huán)境溫度較低的季節(jié)配備實驗環(huán)境的升溫設備。

5 結論

通過對四氯乙烯頂空時平衡溫度和頂空瓶體積的優(yōu)化，在選定的頂空條件下，上述3種試樣的總標準差均小于各自測定濃度的5%，說明試樣中四氯乙烯在液上氣體中有良好的重復性和穩(wěn)定性。總平均回收率可信限R/d = 0.96，準確度較高，對開展水源水中四氯乙烯的測定有很好的適用性。

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T5750.8生活飲用水標準檢驗方法[S].北京：中國標準出版社，2006：1-5.

[2] 劉利亞，王婭芳，張衛(wèi)國.飲用水中苯系物的頂空氣相色譜測定法[J].環(huán)境衛(wèi)生學雜志，2013，3(2)：132-135.

[3] 張衛(wèi)國,姚鳴.用氟電極測定口腔用品中游離氟及其誤差評價[J].中國地方病學雜志,1999,18(2):137-139.

Evaluation of analysis error of tetrachloroethylene in water determined by headspace gas chromatography

Feng Danli, Chen Kun

(Guizhou Provincial Environmental Monitoring Centre, Guiyang 550081, China)

In order to evaluate analysis error of method of headspace gas chromatography for determination of tetrachloroethylene in source water and to explore the feasibility of the determination of tetrachloroethylene under the best condition of head space. Four samples(blank，0.1c standard solution，water sample and spike sample)were determined with SE-30 capillary column separation and ECD detector under condition with upper space equilibrium temperature at 50℃, equilibrium time of 40 minutes. The results show that when the equilibrium temperature was in the range of 35 ～ 60℃，recovery was in the range of 63.3%～95.6%. The RSD was calculated in the range of 2.72% ～ 0.52% when the empty bottle volume was 50-150 ml. In the best condition of head space equilibrium temperature and time, total standard deviation of four samples was found to be less than 5%(w)，while the confident limit (R/d) of accuracy was 0.95. In general, this method is reliable for determination of tetrachloroethylene in water.

source water; tetrachloroethylene; analysis error; headspace GC

2017-03-10；2017-04-25修回

馮丹莉(1976-)，女，安徽省蒙城縣人，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測實驗室分析和質量控制工作。E-mail：744120243@qq.com

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