紀建華

(漢中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西漢中723000)

錳鐵成分中錳和硅的化學(xué)分析

紀建華

(漢中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西漢中723000)

主要對錳鐵中的錳以及硅的含量的化學(xué)檢測方法進行研究，分別采用硫酸亞鐵銨滴定法以及硅鉬藍光度法對錳鐵中錳的含量和錳鐵中硅的含量進行了檢測。文章簡要概述了這兩種方法的主要方法以及相關(guān)的試驗步驟，以期為提升錳鐵的化學(xué)成分檢測水平提供理論依據(jù)。

錳鐵;硫酸亞鐵;化學(xué)分析

錳鐵是鋼鐵冶煉中非常重要的一種脫氧原料，其中所包含的元素的含量會影響到最終成鋼以后的鋼材質(zhì)量。隨著對于鋼鐵冶煉要求的逐漸提高，不僅對于鋼鐵的種類與品質(zhì)的要求更高，同時也對鋼鐵冶煉過程的控制提出了更高的要求，這就必須要對錳鐵中的各種元素含量進行快速準確的分析，以便在后續(xù)的鋼鐵冶煉中控制鋼鐵中的各元素成分。通常可以采用ICAP法、硅鉬藍光度法、對錳鐵中的磷、鐵、硅元素進行快速準確的測定，可以采用硫酸亞鐵銨滴定法對錳鐵中的錳進行測定，對于錳鐵中的硫的測定一般采用X-射線熒光光譜法與紅外線吸收法進行測定。本文主要對錳鐵中的錳、硅的元素含量測定進行研究分析［1］，作如下闡述。

1 錳鐵當中錳(Mn)的含量化學(xué)分析方法

一般來說，市場中常見的錳鐵產(chǎn)品的錳含量一般在30%～60%，而許多試驗所需要的錳鐵中錳的含量要求較高，質(zhì)量較好的錳鐵的錳含量應(yīng)當在65%以上［2］。因此在進行錳產(chǎn)品選擇的時候應(yīng)當對所需的錳鐵當中的錳含量有所了解，同時也應(yīng)當明確錳鐵當中的硅的含量、磷的含量等，從而為后續(xù)的使用做好充足的準備。而對錳鐵進行化學(xué)成分測定的分析方法有很多，本文主要采用較為常用的硫酸亞鐵銨滴定法以及ICP分析法分別對錳鐵當中的錳與硅的含量進行測定。

1．1主要試劑的制備與選擇

硫酸的制備:采用(5+59)，N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，主要采用用量為每升0．2 g的N-苯代鄰氨基酸溶液，再加入0．2 g的碳酸鈉進行加熱溶解，稀釋至100 mL水中進行待用［3］。

硫酸亞鐵銨滴定液的制備:每升為0．04 mol，采用15．68 g的硫酸亞鐵銨用(5+59)的硫酸進行溶解，稀釋至1 000 mL搖勻待用。

重鉻酸鉀溶液的制備:每升為0．04 mol，在試劑制備之前先取1．96 g的基準重鉻酸鉀進行制備前準備，在150℃的左右的溫度下進行一小時的熱烘干，再將其置于干燥器中進行冷卻，直到其溫度下降到標準室溫，將其用水進行溶解稀釋至1 000 mL待用。

硫酸亞鐵銨標準滴定液的標定:將3份重鉻酸鉀溶液分別放入到250 mL的燒杯中，分別加入磷酸與(1+4)的硫酸，其中磷酸加入5 mL，硫酸加入40 mL，在使用硫酸亞鐵銨進行滴定直到橙色消失。再使用滴管滴入2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示液進行滴定，直到溶液變?yōu)榱辆G色。3份溶液所消耗的滴定液的量差應(yīng)當控制在0．05 mL以內(nèi)，取平均值。然后按照以下公式進行錳的質(zhì)量濃度ρ的計算。

式中C——溶液重鉻酸鉀溶液的濃度，mol/L;

25．0——移取的重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL;

54．94——錳的摩爾質(zhì)量，g/mol;

V1——在滴定過程當中所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL;

V2——滴定空白時所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL。

1．2試樣的預(yù)加工和干燥

第一是對試樣的加工環(huán)節(jié)，本文的試驗主要采用GB/T2011對于試驗的相關(guān)規(guī)定進行試驗樣品的制備，試驗樣品的直徑應(yīng)當小于0．08 mm。第二是對試驗樣品的預(yù)干燥過程，本次試驗對樣品的干燥是在100～105℃的溫度下置于稱量瓶當中進行干燥，干燥時間為2 h，在確定試樣干燥以后將其放置到干燥器中保存。

1．3試驗分析

稱取0．2 g的試驗樣品放置到250 mL的燒杯中使用少量水進行濕潤，搖勻，再加入10 mL的鹽酸溶液，使用滴管滴入10滴氫氟溶液進行低溫加熱，直到試樣完全溶解，再在溶液當中加入20 mL的磷酸溶液，進行加熱并用滴管滴入硝酸溶液進行氧化反應(yīng)，直到冒煙，停止加熱，讓溶液稍微進行冷卻，加入2 g的硝酸銨，搖勻，此時會產(chǎn)生黃色的氧化氮氣體，使用吹耳球?qū)ⅫS煙吹散，加入(5+59)的硫酸60 mL，搖勻，計入尿素，搖勻，將溶液放置在常溫的環(huán)境下進行冷卻直到與室溫相同。使用硫酸亞鐵銨溶液進行滴定直到溶液變?yōu)闇\紅色，再進行N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑的滴定，直到溶液變?yōu)槊鼽S色為止。

此時按照以下公式進行錳鐵中錳(Mn)的含量計算:

式中V3——在滴定過程當中所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL;

V4——滴定空白時所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL;

M——稱樣量，g;

A——試樣中水的質(zhì)量分數(shù)，w/%。

1．4試驗要點分析

1．4．1冒煙時間的控制

試驗證明，硫酸冒煙時間會對錳的含量分析造成較大的影響，因此需要對冒煙時間進行控制。通過研究顯示，磷酸是一種效果較好的穩(wěn)定劑，能夠為錳鐵氧化反應(yīng)提供較為良好的反應(yīng)溫度環(huán)境，在加熱到磷酸煙剛剛出現(xiàn)，并且液體表面穩(wěn)定時氧化效果最好。

1．4．2氧化劑的選擇

試驗需要將錳鐵中的錳氧化到三價，一般常用的氧化劑有3種，分別為硝酸、高氯酸、以及碘酸鹽。采用硝酸只能氧化少量的錳;采用高氯酸需要注意的是要對其溫度進行嚴格控制，加熱溫度不能太高，同時在加熱時要注意冒煙時間，如果時間過長有可能會對測定結(jié)果造成影響;采用碘酸鹽會造成溶液發(fā)生膠結(jié)，影響到測定的順利進行。本實驗最終選用硝酸銨作為氧化劑［4］。

1．4．3氧化劑的用量控制

通過對硝酸銨與錳的氧化比率進行試驗分析，結(jié)果顯示，在本試驗中采用2～3 g的硝酸銨就可以實現(xiàn)對錳的氧化。

1．4．4氧化溫度的控制

在本次課題研究試驗中按照試驗步驟進行操作，在溶液中加入磷酸后放入溫度計，需要注意在放入溫度計進行溫度測量的過程中溫度計不要直接接觸瓶底，避免影響到測量準確度。當溶液的溫度加熱到限定溫度時停止加熱，在溶液中加入2～3 g硝酸銨，然后繼續(xù)進行后續(xù)的試驗。通過研究表明，在溶液溫度達到200～500℃的時候?qū)﹀i的氧化效果最好，高于或者低于該水平時均會導(dǎo)致試驗結(jié)果出現(xiàn)偏差。

1．4．5干擾因素的控制

由于錳鐵中含有的釩、鈰等元素在氧化反應(yīng)中會被過氯酸、硝酸銨等氧化劑與錳一起被氧化，所以應(yīng)當作為試驗干擾因素進行考慮與扣除?？梢园凑障嚓P(guān)洗漱進行干擾消除，一般認定1%的釩等比于1．08%的錳，1%的鈰等比于0．39%的錳。

2 錳鐵當中硅成分的化學(xué)分析方法

對于錳鐵中硅的化學(xué)分析法的國家標準法GB/T4333．1～4333．8－84當中所采用的分析方法相對較為復(fù)雜，且試驗時間較長，因此本文主要使用硅鉬藍光度法進行分析研究，該方法對于錳鐵中硅的含量的檢測方法較為簡便，且準確率較高，目前在實際應(yīng)用當中獲得了較為廣泛的應(yīng)用和普及。

2．1試驗儀器與試劑

儀器:主要采用的是TU-1901分光光度計、光電分析天平

試劑:主要用到的試劑包括有無水碳酸鈉、100 g/L的硫酸鋁、200 g/L的氟化鉀、60 g/L的硫酸亞鐵銨、草酸、過氧化氫、5 mg/mL的基體溶液等。

2．2溶液制備

主要進行硅儲備溶液的制備，先稱取1．069 g的高純度二氧化硅進行高溫灼燒處理，溫度控制在1 100℃持續(xù)1 h，灼燒1 h以后進行冷卻直至室溫。將灼燒后的二氧化硅放到坩堝中加入10 g無水碳酸鈉攪拌均勻，再在1 100℃的環(huán)境下進行0．5 h的熔融處理，取出放置在聚乙烯燒杯中用清水取溶融物。將浸取液倒入容量瓶進行稀釋，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯瓶中蓋緊保存，獲得0．5 mg/mL的溶液。

其次是對硅標準溶液的制備，將20 mL的硅儲備溶液倒入容量瓶中，用清水進行稀釋搖勻，然后倒入聚四氟乙烯瓶當中，獲得10．0 μg/mL的溶液。

2．3試樣的制備

取0．1 g的試樣放到250 mL的聚乙烯燒杯當中，取(1+3)硝酸共10 mL倒入燒杯中，表面加蓋，然后對其進行加熱，進行溶解，并且無黃煙散出時停止加熱。在其中進行大約0．7 mL過氧化氫的滴加，待其反應(yīng)1 min以后取出進行冷卻，1 min以后去掉蓋子，繼續(xù)進行溶解，用清水沖洗杯壁，加入1 mL的20%的氟化鉀，再加入10 mL的10%的硫酸鋁，冷卻定容于100 mL。

2．4工作曲線

取0．05 g錳鐵和0．05 g純鐵，將其放到250 mL的聚乙烯燒杯當中，以試樣制備的方法溶解然后定容于100 mL，充分搖勻。在50 mL的容量瓶中加入5份溶液，每1份均為5 mL，然后加入硅標準液，再分別進行吸光度檢測，再根據(jù)檢測結(jié)果繪制出實驗工作曲線。

2．5實驗分析

試樣準備:取兩份試樣，每份5 mL，將其放置在50 mL的容量瓶中，各自再加入1 mL的鐵基體溶液。

顯色液制備:加入5 mL的4%鉬酸銨溶液，充分搖勻以后將其放置到100℃的沸水當中靜置1 min，取出，在其中加入10 mL 5%的草酸，再加入5 mL的5%硫酸亞鐵銨溶液，加入清水稀釋搖勻。

參比液制備:加入10 mL 5%草酸，再加入5 mL 4%鉬酸銨溶液，再加入5 ml 5%硫酸亞鐵銨溶液，加入清水稀釋搖勻。

吸光度的測量:主要選擇在波長680 nm，1 cm的比色皿中對顯色液的吸光度進行測量，用試樣的顯色液的吸光度將隨同試料的空白的吸光度減去，算出吸光度，然后將其與校準曲線進行比較，在上邊查出該吸光度所對應(yīng)的硅含量值。

2．6試驗要點分析

1)基體的影響

硅鉬藍光度法主要是采用的是對鋼鐵中硅的含量的測定原理，通過測定吸光度來對含量進行檢測。本次試驗研究表明，如果鐵含量超過60%，生成的硅鉬藍的顏色會相對穩(wěn)定，且顏色顯示完全。因此試驗中增加鐵量，使其與鋼鐵樣品趨于平衡，從而保證硅鉬藍的顯色與穩(wěn)定性。而在對工作曲線進行制定時，加入等量的純鐵或者錳，用以消除基體所帶來的影響。

2)顯色溫度與時間的控制

試驗研究顯示，在試驗溫度環(huán)境的不同會使硅鉬酸的形成時間發(fā)生變化，硅鉬酸成型的時間以及穩(wěn)定下來的時間與硅鉬酸溶液的溫度變化呈反比，溫度越低，硅鉬酸成型與穩(wěn)定所需要的時間越長，如果溫度低至一定程度，硅鉬酸的時間會比常溫反應(yīng)下所需的時間長將近1倍。

3)共存離子的干擾分析

錳鐵中所包含的磷會在測定時發(fā)生反應(yīng)，從而影響到測定結(jié)果的準確性。一般情況下，Ⅰ、Ⅱ級錳鐵中所包含的磷應(yīng)當?shù)陀?．4%，本次試驗中所采用的錳鐵試樣中的磷含量約為0．21%。為了降低磷對于測定結(jié)果的干擾，采用草酸來分解溶液中存在的磷鉬絡(luò)離子。

4)精密度判定

取國家標準物質(zhì)采用硅鉬藍光度法進行試驗操作，然后與本研究試驗中的數(shù)據(jù)進行對比，驗證試驗的準確性與精密度，通過試驗，本課題研究的方法具有較好的精密度，值得在金屬含量測定中廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)語

本文通過對硫酸亞鐵銨滴定法測定錳鐵中錳的含量，以及對硅鉬藍光度法測定錳鐵中硅的含量分別進行了研究，基本解決了對于錳鐵中錳、硅元素的快速測定要求。其中，采用硫酸亞鐵銨滴定法進行測定時需要對冒煙時間進行關(guān)注，如果對其掌握不夠準確容易導(dǎo)致測定結(jié)果發(fā)生異常甚至測定失敗的現(xiàn)象發(fā)生;采用硅鉬藍光度法是目前測定錳鐵中硅元素含量較為理想的一種測定方法，能夠較為準確、快速地得出測定結(jié)果，相較于以往采用的重量法、氟硅酸鉀容量法等，不僅適應(yīng)性更強，檢測準確度也更高;如果要同時對兩種元素的含量進行測定可以采用X-射線熒光光譜法，這種方法不僅能夠同時測定錳、硅元素的含量，還可以同時檢測出合金中十多種原色，是目前金屬元素測定中較為實用的辦法。

［1］楊芬，盧業(yè)友．氫醌滴定法測定錳鐵中錳［J］．冶金分析，2012(2):73－75．

［2］金獻忠，應(yīng)海松，林力．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定錳鐵中錳含量［J］．理化檢驗(化學(xué)分冊)，2014(2):180－183．

［3］吳迎紅，曾波，段清國，等．錳燒結(jié)礦試樣化學(xué)成分穩(wěn)定性分析［J］．中國錳業(yè)，2005，23(1):44－45．

［4］許定勝，梅光貴，譚柱中，等．四氧化三錳對錳鋅鐵氧體生產(chǎn)過程的影響［J］．中國錳業(yè)，2003，21(3):17－20．

An Analysis of Chemical Components of Ferrosilicon and Ferromanganese

JI Jianhua
(College of Hanzhong Vocational and Technical，Hanzhong，Shanxi 723000，China)

In this paper，the chemical detection methods of manganese and silicon in ferromanganese were studied．The ferrous ammonium titration method and the molybdenum blue photometric method were used to determine the content of manganese．The content of silicon in ferromanganese was measured．In this paper，the main two methods and the related experimental steps are briefly summarized to provide theoretical basis for improving the chemical composition of ferromanganese．

Ferromanganese;Ferrous sulfate;Chemical analysis

O657．3

A

10．14101/j．cnki．issn．1002－4336．2017．01．030

2016－12－21

國家自然科學(xué)基金項目(51374139)

紀建華(1982－)，男，陜西漢中人，講師，研究方向:化學(xué)，手機:13474301212，E-mail:jjh0916@qq．com．