周 宇 樊孟金 尚呈元 凌 輝 孫宏杰

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

OoA成型T800/607復(fù)合材料制備及性能

周 宇 樊孟金 尚呈元 凌 輝 孫宏杰

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文 摘 采用非等溫DSC對(duì)非熱壓罐(OoA)成型環(huán)氧樹脂基體607進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究，確定了樹脂的固化動(dòng)力學(xué)方程。制備了T800/607熱熔預(yù)浸料和復(fù)合材料單向板，并比較了熱壓罐和OoA成型工藝下T800/607復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明：該類預(yù)浸料室溫儲(chǔ)存期大于30 d，OoA成型質(zhì)量?jī)?yōu)異，復(fù)合材料孔隙率遠(yuǎn)低于1%。OoA成型復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為1 480 MPa，層剪強(qiáng)度為96.7 MPa，與在熱壓罐條件下固化的復(fù)合材料性能相當(dāng)。

復(fù)合材料，非熱壓罐成型，固化動(dòng)力學(xué)，預(yù)浸料

0 引言

目前，我國航天航空用樹脂基復(fù)合材料構(gòu)件制造主要采用熱壓罐固化工藝，因存在成本高、效率低等缺點(diǎn)，成為阻礙復(fù)合材料在航天航空領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的主要因素[1-2]。因此，非熱壓罐(OoA)成型成為復(fù)合材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。其中預(yù)浸料-真空袋壓(VBO)成型技術(shù)兼具手工鋪貼和自動(dòng)鋪貼的工藝基礎(chǔ)，使大型或超大型復(fù)合材料構(gòu)件的低成本制造成為可能[3]。

國外經(jīng)過20年的技術(shù)儲(chǔ)備和發(fā)展，真空壓力固化復(fù)合材料的孔隙率與性能等都達(dá)到了與熱壓罐產(chǎn)品相當(dāng)?shù)乃?，并陸續(xù)推出了MTM44-1等適合非熱壓罐成型的樹脂體系并在航空航天領(lǐng)域中得到驗(yàn)證和應(yīng)用，如ACG公司的MTM45-1已經(jīng)應(yīng)用于“白騎士-2”機(jī)翼和ACCA貨運(yùn)飛機(jī)機(jī)身等主承力結(jié)構(gòu)的制造[4]。Cytec的Cycom 5320-1已經(jīng)應(yīng)用于Φ5.5 m大型復(fù)合材料低溫貯箱的制造[5]。我國在這方面研究起步較晚，北京航空材料研究院開發(fā)了高韌性復(fù)合材料體系，其力學(xué)性能和耐溫等級(jí)相比于國外復(fù)合材料體系仍有差距[6-7]。

樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究能幫助確定其固化工藝、為成型工藝優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量提升提供重要參考[8]。本文研制了適合真空袋壓力成型的環(huán)氧樹脂607，并對(duì)其進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究，制備了T800/607熱熔預(yù)浸料，并考察了其室溫儲(chǔ)存期和真空壓力固化成型復(fù)合材料的成型質(zhì)量和基本性能。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

碳纖維T800H-12K，日本東麗公司；真空成型樹脂607及T800/607熱熔預(yù)浸料，均為自制 。

1.2 試樣制備

1.2.1 預(yù)浸料制備

先將樹脂涂制成厚度均勻的樹脂膜；后將已收卷的樹脂膜經(jīng)過多道熱輥壓延后浸漬到纖維中，其含浸程度由浸漬溫度和平壓輥間隙共同調(diào)控。

1.2.2 復(fù)合材料單向板制備

預(yù)浸料包覆好后，分別在熱壓罐和烘箱中固化成型，包覆方式見圖1。采用如下固化工藝：室溫抽真空并保持，升溫至180℃，并保溫4 h。降溫至60℃以下取出。

圖1 復(fù)合材料固化組裝示意圖

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 樹脂固化動(dòng)力學(xué)研究

采用Mettler Toledo DSC 1型差示掃描量熱儀對(duì)607樹脂進(jìn)行非等溫測(cè)試，得到不同升溫速率(5、10、15和20℃/min)下樹脂的反應(yīng)曲線和固化反應(yīng)熱。所有測(cè)試均在N2氛圍下進(jìn)行。

1.3.2 預(yù)浸料儲(chǔ)存期與浸潤狀態(tài)

通過DSC低溫區(qū)Tg、反應(yīng)峰值溫度和反應(yīng)熱對(duì)預(yù)浸料室溫儲(chǔ)存期進(jìn)行考察；通過FEI SIRION 200掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)預(yù)浸料含浸狀態(tài)進(jìn)行表征。

1.3.3 復(fù)合材料孔隙率與力學(xué)性能

通過超聲和金相顯微鏡對(duì)復(fù)合材料孔隙率進(jìn)行表征。超聲掃描采用5 MHz聚焦探頭，基準(zhǔn)20%，水距300 mm；孔隙率通過LEICA MEF4M金相顯微鏡確定，測(cè)試參照GB/T 3365—2008進(jìn)行。力學(xué)性能測(cè)試在Instron材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸、壓縮、彎曲和層剪性能測(cè)試分別參照GB/T 3354—1982/1992、GB/T 3856—2005、GB/T 3356—1999和JC/T 773—2010進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化動(dòng)力學(xué)研究

采用不同升溫速率的非等溫DSC法研究樹脂的固化動(dòng)力學(xué)，不同升溫速率下樹脂的DSC圖見圖2。不難看出隨著升溫速率的提高，峰形逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，相應(yīng)地，反應(yīng)峰峰值溫度Tp相應(yīng)增加。對(duì)于動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)，可用Kissinger方法求得動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)活化能Ea和指前因子A。

圖2 真空成型樹脂體系DSC曲線

由Kissinger方程：

(1)

式中，Φ為升溫速率，Ea為反應(yīng)活化能，A為頻率因子，R為氣體常數(shù)。

圖關(guān)系圖

而固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane方程求得:

(2)

以-lnΦ對(duì)1/Tp作圖(圖4)并進(jìn)行線性擬合，線性回歸系數(shù)為0.999 9，可知-Ea/(nR)為8 583.07，易求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n = 0.878 8，接近一級(jí)反應(yīng)。

=9149exp(-62.7/RT)(1-α)0.8788

(3)

采用熱分析數(shù)據(jù)對(duì)上述固化動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行驗(yàn)證，如圖5所示，方程計(jì)算曲線(圓)與試驗(yàn)曲線(方框)吻合較好，說明607樹脂的固化行為能夠通過該方程較好地描述和預(yù)測(cè)。

圖4 lnΦ-1/ Tp關(guān)系圖

圖5 固化度-溫度計(jì)算模擬與試驗(yàn)曲線

2.2 預(yù)浸料儲(chǔ)存期評(píng)價(jià)

OoA預(yù)浸料突破了熱壓罐尺寸限制，適合大型和超大型結(jié)構(gòu)件的制造，這對(duì)預(yù)浸料的室溫儲(chǔ)存期提出了更高的要求，本文通過預(yù)浸料室溫儲(chǔ)存期間DSC實(shí)驗(yàn)的低溫區(qū)Tg、固化反應(yīng)峰值溫度和反應(yīng)熱對(duì)其室溫儲(chǔ)存期進(jìn)行了考察(圖6)，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

圖6 T800/607預(yù)浸料室溫儲(chǔ)存DSC曲線(10℃/min)

不難發(fā)現(xiàn)，隨著儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，體系低溫區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化放熱峰峰值溫度向高溫方向少量移動(dòng)，反應(yīng)熱焓值稍微降低。40 d后，低溫區(qū)Tg僅增加2℃左右，且都在0℃附近，鋪覆工藝良好。從反應(yīng)熱焓的比值可以計(jì)算出在室溫儲(chǔ)存第40 d時(shí)，體系的反應(yīng)程度小，僅為6%。以上結(jié)果表明，T800/607預(yù)浸料體系具備較長(zhǎng)的室溫儲(chǔ)存期。

表1 T800/607預(yù)浸料室溫儲(chǔ)存DSC數(shù)據(jù)

2.3 預(yù)浸料含浸狀態(tài)表征

OoA成型工藝中，孔隙和揮發(fā)分只能通過逸出的方式排出，預(yù)浸料鋪層中的孔隙和揮發(fā)分的處理是該工藝的主要難點(diǎn)。Thorfinnson[10]和Biermann[11]認(rèn)為半浸潤的預(yù)浸料將干纖維作為排出氣體的通道，能夠有效提高氣體滲透性。因此在預(yù)浸料制備過程中，通過調(diào)節(jié)浸漬溫度和平壓輥間隙來調(diào)控其含浸程度，所制備預(yù)浸料的SEM圖見圖7。

圖7 部分浸潤的T800/607預(yù)浸料SEM圖

目前，國際主要的非熱壓罐成型預(yù)浸料多數(shù)采用了樹脂半浸潤的形式[12]。

2.4 OoA復(fù)合材料的孔隙率

能否在真空壓力下控制制件孔隙率，并使其性能達(dá)到熱壓罐固化層壓板的性能，成為評(píng)價(jià)OoA預(yù)浸料及其成型工藝優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)。為此，在真空壓力下制備了1.0、2.0、3.0、4.5和6.0 mm五種不同厚度的單向板，采用超聲C掃描技術(shù)對(duì)所有制備的T800/607層合板進(jìn)行了無損檢測(cè)，結(jié)果表明不同厚度板材成型質(zhì)量良好，均未檢測(cè)到分層、疏松和氣泡等缺陷，圖8(a)為6 mm厚板材的超聲C掃描圖。在金相試樣的微觀結(jié)構(gòu)檢測(cè)過程中，也沒有觀察到明顯的孔隙等缺陷，孔隙率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1%，6 mm厚板材的金相照片見圖8(b)。上述結(jié)果表明T800/607預(yù)浸料具有良好的成型質(zhì)量。

圖8 6 mm厚單向板的超聲C掃描圖及金相顯微照片

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

對(duì)比了T800/607預(yù)浸料的熱壓罐和OoA成型的復(fù)合材料力學(xué)性能，結(jié)果如表2所示。OoA復(fù)合材料的0°彎曲強(qiáng)度為1 480 MPa，層剪強(qiáng)度為96.7 MPa，而采用熱壓罐成型的復(fù)合材料兩項(xiàng)性能分別為1 490和92.4 MPa，不難看出，兩者成型條件下復(fù)合材料性能相當(dāng)，這也得益于OoA復(fù)合材料極低的孔隙率。上述結(jié)果表明T800/607適合非熱壓罐成型。

表2 熱壓罐和OoA成型T800/607層板的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)通過非等溫DSC方法確定了607樹脂的固化動(dòng)力學(xué)方程：

計(jì)算模擬曲線與試驗(yàn)曲線吻合良好。

(2)制備了預(yù)留干纖維的T800/607預(yù)浸料，并考察了其室溫儲(chǔ)存期。T800/607預(yù)浸料的室溫放置40d后，反應(yīng)程度僅為6%，利于大型結(jié)構(gòu)件的制造。

(3)T800/607是一種適合非熱壓罐成型的預(yù)浸料，OoA復(fù)合材料孔隙率?1%。性能方面，OoA成型層板的0°彎曲強(qiáng)度為1 480MPa，層剪強(qiáng)度為96.7MPa，與熱壓罐固化的復(fù)合材料性能相當(dāng)。

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Preparation and Properties of an Out-of-Autoclave T800/607 C/E Composite

ZHOU Yu FAN Mengjin SHANG Chengyuan LING Hui SUN Hongjie

(Aerospace Research Institute of Material & Processing Technology, Beijing 100076)

The cure kinetics of the epoxy resin 607 for an out-of-autoclave(OoA) composite was investigated by differential scanning calorimetry(DSC),and the cure kinetic formula of the resin was established. The prepreg with dry fiber regions remaining and the OoA composites were prepared. The quality and properties of the T800/607 composite were studied. The results indicated that the T800/607 prepreg owed a tack life at room temperature over 30 days and the void content of the OoA composite is far below 1%. The short beam shear strength and flexural strength of the OoA composite are 96.7 and 1480 MPa，respectively, which can be compared with the autoclave cured ones.

Composite，Out of autoclave，Cure dynamics，Prepreg

2016-09-09；

2017-02-08

周宇，1987年出生，博士研究生，主要從事樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究。E-mail:zhouyu364@163.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.013