馬 飛 楊 雯 梁希鳳

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

厚壁碳/酚醛復(fù)合材料熱壓罐固化工藝優(yōu)化

馬 飛 楊 雯 梁希鳳

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

文 摘 厚壁碳/酚醛復(fù)合材料在固化過(guò)程中容易產(chǎn)生較大的溫度梯度，造成固化不均勻。為了解此類(lèi)產(chǎn)品在固化過(guò)程中內(nèi)部的溫度變化和分布，通過(guò)在產(chǎn)品內(nèi)部預(yù)埋熱電偶的方式，開(kāi)展了溫度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)采用DSC及凝膠實(shí)驗(yàn)對(duì)樹(shù)脂的固化特性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：在初期階段的升溫過(guò)程中，產(chǎn)品內(nèi)部溫度遠(yuǎn)低于罐體內(nèi)的溫度；酚醛樹(shù)脂隨著溫度的升高，流動(dòng)性能變好，在95～100℃時(shí)開(kāi)始凝膠，出現(xiàn)聚合放熱現(xiàn)象。依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)固化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，主要包括延長(zhǎng)各溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間、延緩初期的升溫速率、調(diào)整加全壓的時(shí)機(jī)、增加樹(shù)脂凝膠溫度點(diǎn)的保溫段。最后對(duì)優(yōu)化后的固化工藝進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明優(yōu)化后的固化工藝合理，產(chǎn)品經(jīng)超聲波檢測(cè)，內(nèi)部缺陷大大減少，質(zhì)量均一性得到了有效提高。

熱壓罐，碳/酚醛，固化工藝， 超聲波檢測(cè)，缺陷

0 引言

碳/酚醛復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等防熱構(gòu)件[1-3]。隨著武器系統(tǒng)的升級(jí)，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的工況條件將更加嚴(yán)苛，為提高發(fā)動(dòng)機(jī)的可靠性，一般通過(guò)增加碳/酚醛材料的厚度來(lái)滿(mǎn)足要求。對(duì)于厚度<20 mm的產(chǎn)品，在通常的固化歷程下，就能夠得到性能良好的復(fù)合材料產(chǎn)品[4]。當(dāng)產(chǎn)品的厚度>20 mm時(shí)，在固化過(guò)程中容易產(chǎn)生較大的溫度梯度，并導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)部較大殘余應(yīng)力的出現(xiàn)和分層現(xiàn)象的發(fā)生[5-7]。為了解此類(lèi)厚壁碳/酚醛產(chǎn)品在固化過(guò)程中內(nèi)部溫度變化，指導(dǎo)類(lèi)似結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的固化成型，本文通過(guò)溫度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了適合于厚壁碳/酚醛復(fù)合材料的熱壓罐固化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

1K聚丙烯腈基平紋碳布：吉林神州碳纖維有限責(zé)任公司，牌號(hào)：JT300A-1KB-A10-1；低壓鋇酚醛樹(shù)脂：北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司，牌號(hào)：DFQS-3。

1.2 設(shè)備及儀器

Φ1 m×3 m熱壓罐，航空規(guī)劃設(shè)計(jì)院；DSC2014F1型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；TH-01-250-B精密控溫烘箱，賽普斯天宇設(shè)備有限責(zé)任公司；E型熱電偶：WREK-100型；無(wú)紙記錄儀：顯示精度(0.5±0.03)℃；HS5衰減型超聲波探測(cè)儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 產(chǎn)品內(nèi)部測(cè)溫實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品厚度約為36.5 mm，按照?qǐng)D1所示位置，設(shè)定3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，埋入3根熱電偶，用于監(jiān)測(cè)在固化過(guò)程中不同位置的溫度變化情況。

圖1 測(cè)溫點(diǎn)分布圖

熱電偶埋入完成后，將熱電偶引線(xiàn)分別經(jīng)真空銅管、熱壓罐內(nèi)的真空過(guò)壁管穿出后，外部接線(xiàn)端子與無(wú)紙記錄儀相連接，如圖2所示。

圖2 測(cè)溫實(shí)驗(yàn)連接示意圖

準(zhǔn)備工作完成后，測(cè)溫實(shí)驗(yàn)的固化工藝按以下歷程執(zhí)行，其中升溫開(kāi)始加初壓，至(80±3)℃時(shí)開(kāi)始加全壓；固化開(kāi)始即抽真空，真空度≤-0.093 MPa，溫度至165℃時(shí)停止抽真空。

1.3.2 樹(shù)脂凝膠實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GJB1059.4，進(jìn)行鋇酚醛樹(shù)脂的凝膠實(shí)驗(yàn)，觀察樹(shù)脂狀態(tài)的變化情況，記錄鋇酚醛樹(shù)脂在不同溫度下的凝膠情況，為固化工藝的優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

1.3.3 樹(shù)脂DSC測(cè)試

對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行DSC分析，分別測(cè)試不同升溫速率下的固化反應(yīng)特性，外推出固化反應(yīng)起始溫度Ti、固化反應(yīng)峰頂溫度Tp、固化終止溫度Tf，并與測(cè)溫實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1.4 檢測(cè)與分析

依據(jù)所標(biāo)準(zhǔn)Q/GB 201—2005《布帶纏繞件超聲波檢測(cè)及放行標(biāo)準(zhǔn)》，采用HS5衰減型超聲波探測(cè)儀對(duì)產(chǎn)品內(nèi)部質(zhì)量情況進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)優(yōu)化前后的固化工藝做出評(píng)價(jià)。

2 測(cè)溫結(jié)果與分析

2.1 測(cè)溫實(shí)驗(yàn)分析

將準(zhǔn)備好的測(cè)溫產(chǎn)品放入熱壓罐中，按設(shè)定好的固化工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)無(wú)紙記錄儀實(shí)時(shí)采集模具表面、產(chǎn)品中間及外部三個(gè)位置在不同時(shí)間段的溫度情況，具體結(jié)果如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品固化過(guò)程中不同位置的溫度曲線(xiàn)圖

從圖3可以看出，由于氣體比熱容小于金屬與復(fù)合材料的比熱容，所以升溫初期，罐體內(nèi)溫度高于產(chǎn)品內(nèi)部的溫度。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)開(kāi)始加全壓，此時(shí)罐體內(nèi)溫度出現(xiàn)一個(gè)快速上沖階段，溫度由80℃升至94℃(a點(diǎn))，溫度由出現(xiàn)上沖至恢復(fù)到80℃的持續(xù)時(shí)間約為56 min，這一現(xiàn)象的原因可以由“理想氣體狀態(tài)方程”解釋。

當(dāng)80℃保溫2 h結(jié)束時(shí)，碳層中間溫度只有58.5℃(b點(diǎn))，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于罐體內(nèi)溫度。此后隨著罐體內(nèi)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品各部位溫度也有所升高，但仍遠(yuǎn)低于罐體內(nèi)溫度。當(dāng)碳層中間溫度達(dá)到約100℃時(shí)(圖中c點(diǎn))，碳層中間測(cè)溫點(diǎn)溫度曲線(xiàn)斜率逐漸增大(tg由0.32增加至0.44)，溫度上升速度增大，說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)品內(nèi)部樹(shù)脂開(kāi)始反應(yīng)。當(dāng)120℃保溫至85 min時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)碳層中間與碳層外部溫度高于罐體內(nèi)溫度的現(xiàn)象(d點(diǎn))，通過(guò)分析認(rèn)為主要是由于酚醛樹(shù)脂發(fā)生聚合反應(yīng)，大量放熱導(dǎo)致溫度升高。

2.2 樹(shù)脂DSC分析

對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行DSC分析，外推做出3點(diǎn)固化溫度(圖4)，可以看出，其反應(yīng)起始、峰頂及終止溫度分別為105.1、139.6和162.85℃。測(cè)試結(jié)果的Ti與測(cè)溫產(chǎn)品中的分析結(jié)果一致。

圖4 酚醛樹(shù)脂固化外推線(xiàn)圖

2.3 樹(shù)脂凝膠實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)GJB 1059.4，進(jìn)行鋇酚醛樹(shù)脂的凝膠實(shí)驗(yàn)。采用精密控溫烘箱，烘箱的升溫速率與測(cè)溫實(shí)驗(yàn)的溫度制度相同，溫度在80～100℃時(shí)，每5℃用玻璃棒攪動(dòng)樹(shù)脂原膠，觀察樹(shù)脂流動(dòng)情況；超過(guò)100℃時(shí)，每2℃觀察樹(shù)脂流動(dòng)情況(表1)?？梢钥闯?，酚醛樹(shù)脂在95℃之前未發(fā)生反應(yīng)，95～100℃時(shí)樹(shù)脂表面開(kāi)始“結(jié)皮”，出現(xiàn)凝膠；104℃以后全部凝膠，逐漸變?yōu)橄鹉z狀黏彈體，當(dāng)溫度繼續(xù)上升至110℃時(shí)完全變?yōu)楣虘B(tài)。

表1 酚醛樹(shù)脂凝膠情況表

3 工藝優(yōu)化

綜上可知，酚醛樹(shù)脂在95℃之前具有良好的流動(dòng)性，并且溫度越高流動(dòng)性越好。熱壓罐固化時(shí)，由于比熱容的不同，罐體內(nèi)溫度要高于產(chǎn)品內(nèi)部溫度，因此需要延長(zhǎng)保溫時(shí)間，使產(chǎn)品內(nèi)部溫度與罐體內(nèi)溫度盡可能接近。酚醛樹(shù)脂在95～100℃時(shí)開(kāi)始凝膠，出現(xiàn)聚合放熱現(xiàn)象，需要在固化過(guò)程中設(shè)置一個(gè)保溫段，以防止聚合速度過(guò)快導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)部溫度急劇上升。因此固化工藝制度進(jìn)行如下調(diào)整。

(1)將80℃保溫提高到85℃，保溫時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至3 h，在升至100℃之前，升溫速率從20℃/h降至(15～17)℃/h，以盡可能縮小罐體內(nèi)溫度和產(chǎn)品內(nèi)部溫度的差異。

(2)在醛樹(shù)脂凝膠起始點(diǎn)100℃附近增加一個(gè)保溫段，使樹(shù)脂得到充分反應(yīng)，同時(shí)消除樹(shù)脂聚合反應(yīng)過(guò)程中由于溫度過(guò)高導(dǎo)致的樹(shù)脂爆聚現(xiàn)象，減緩固化反應(yīng)的劇烈程度。

(3)將加全壓時(shí)機(jī)調(diào)整到85℃保溫3 h結(jié)束，根據(jù)測(cè)溫實(shí)驗(yàn)可以推測(cè)出，此時(shí)產(chǎn)品內(nèi)部溫度已經(jīng)接近85℃，樹(shù)脂流動(dòng)性好，加全壓(2.3～2.5)MPa后，既可以保證壓實(shí)效果，不會(huì)造成產(chǎn)品貧膠，也不會(huì)造成溫度過(guò)高而使樹(shù)脂提前凝膠。

根據(jù)測(cè)溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將固化制度優(yōu)化,固化開(kāi)始即抽真空,真空度≤-0.093 MPa，溫度至165℃時(shí)停止抽真空。固化工藝優(yōu)化前后對(duì)比見(jiàn)圖5。

圖5 固化工藝優(yōu)化前后對(duì)比圖

4 結(jié)果驗(yàn)證

采用優(yōu)化前后的固化工藝分別進(jìn)行了某型號(hào)產(chǎn)品的生產(chǎn)，通過(guò)HS5衰減型超聲波探測(cè)儀對(duì)產(chǎn)品內(nèi)部的質(zhì)量進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 產(chǎn)品超聲波檢測(cè)結(jié)果

從表2的檢測(cè)結(jié)果可以看出，采用優(yōu)化前的固化工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品1存在大面積的缺陷，而采用優(yōu)化后的固化工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品2檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)任何異常，產(chǎn)品內(nèi)部質(zhì)量均一性良好。因此通過(guò)對(duì)比兩種固化工藝可以看出，優(yōu)化后的固化工藝更適合于厚壁碳/酚醛復(fù)合材料的固化成型。

5 結(jié)論

以厚壁碳/酚醛復(fù)合材料為研究對(duì)象，通過(guò)開(kāi)展溫度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，了解了該類(lèi)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品在固化過(guò)程中內(nèi)部不同位置的溫度變化和分布，同時(shí)依據(jù)測(cè)溫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果、樹(shù)脂DSC分析及凝膠實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對(duì)固化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化的內(nèi)容包括：延長(zhǎng)各溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間、延緩初期的升溫速率、調(diào)整加全壓的時(shí)機(jī)、增加樹(shù)脂凝膠溫度點(diǎn)的保溫段。最后對(duì)優(yōu)化后的固化工藝進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明：采用優(yōu)化后的固化工藝合理，產(chǎn)品經(jīng)超聲波檢測(cè)，內(nèi)部缺陷大大減少，質(zhì)量均一性得到了有效提高。

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Optimize Curing Process in Autoclave of Thick Wall
Carbon Fibers/Phenolic Composite

MA Fei YANG Wen LIANG Xifeng

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025)

A great temperature gradient easily occurred in the curing process of the thick wall carbon fibers/phenolic composite, usually caused an uneven curing.This paper focused on the research of temperature change inside this kind of product during curing through a temperature monitoring experiment by immersion a thermocouple inside of the product. Meanwhile, the curing reaction behavior of phenolic was studied by DSC technique and gel test. Experimental results showed that internal temperature of product was much belower than inside of autoclave during the early stage of raising temperature.The resin flew better with increase of temperature, and exothermic polymerization began when the resin gel at 95℃ to 100℃.Then the curing system is optimized according to the experiment results,including extend holding time of each temperature,delay the heating rate at early time,adjust the time of total pressure and increase preservation at gel.In the end,the verification is conducted.The results show that optimized curing system is reasonable,a great decrease of defect is confirmed by ultrasonic detector and the quality uniformity of product is improved effectively.

Autoclave，Carbon Fibers/Phenolic，Curing system，Ultrasonic detector，Defect

2016-12-01；

2017-03-07

馬飛，1984年出生，碩士，工程師，主要從事樹(shù)脂基復(fù)合材料的研究。E-mail：morphine1984@126.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.012