姚 祺 肖 魯 韓大為 左小彪 馮志海

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076)(2 北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

新型SiBCN雜化樹脂的固化及裂解機理

姚 祺1肖 魯2韓大為1左小彪1馮志海1

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076)(2 北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

SiBCN雜化樹脂，固化特性，熱穩(wěn)定性，PyGC-MS，裂解動力學

0 引言

近年來，SiBCN陶瓷受到廣大研究者的高度關注。因其具有優(yōu)異的耐高溫(2 000℃以上)[1]及抗氧化耐腐蝕性能[2-3]、抗高溫蠕變性[4-5]和組成及結構的可設計性，SiBCN陶瓷作為陶瓷基復合材料基體在航空航天領域得到重要應用。目前，制備SiBCN陶瓷的先驅體結構主要有C-B-C[6-10]和N-B-N[11]兩種骨架，可以通過聚合物路徑或者單體路徑制備而成。其中聚合物路徑是利用含硅的低聚物或聚合物與含硼的化合物通過脫氫耦合或者硼氫加成制備得到先驅體，而單體路徑則是利用分別含有硅和硼的單體通過硼氫加成生成含有硅、硼的單體，然后再經(jīng)過氨化聚合形成先驅體。在惰性環(huán)境中，SiBCN陶瓷在1 400℃以下一般呈現(xiàn)非晶態(tài)，而通過合成方法的改進，其最高非晶態(tài)的保持溫度已達1 700℃，而最終得到的陶瓷產(chǎn)物則由于Si、B、C、N四種元素的配比及合成方法的不同而有所變化，主要有SiC、Si3N4、BN、C、Si以及一些非化學計量比的化合物。

本文采用一種新的制備路線，利用硅乙烯基1,7-碳硼烷與含乙烯基硅氮烷通過自由基聚合反應制備得到一種新型的SiBCN樹脂，研究了其固化、熱性能和裂解機理，以期制備出一種兼具良好耐熱性和工藝性的新型雜化樹脂基體。

1 實驗

1.1 原料

含乙烯基硅氮烷(PSN-S1)和硅乙烯基1,7-碳硼烷(KH-MCB-VS)均為中國科學院化學研究所提供。

1.2 SiBCN樹脂的制備

按圖1所示，將PSN-S1和硅乙烯基1,7-碳硼烷按照一定比例混合，升溫至70℃保溫，用磁力攪拌機攪拌成均相，放入烘箱中固化得到SiBCN雜化樹脂。固化工藝為：140℃/3 h+180℃/3 h+240℃/2 h，升溫速率為2℃/min。

圖1 新型SiBCN雜化樹脂制備路線

1.3 表征

FT-IR，采用美國 Perkin Elmer公司的Spotlight 400型傅里葉變換紅外光譜儀，測試方法及條件：ATR(attenuated total reflection，衰減全反射)紅外光譜法。掃描范圍550～4 000 cm-1，掃描速率0.2 cm-1/s，采集分辨率為4/cm，掃描次數(shù)：8次；DSC，采用美國Perkin Elmer公司的Pyris 1型差示掃描量熱儀，溫度范圍25～350℃，升溫速率5、10、15、20℃/min，N2氣氛；TG：采用美國Perkin Elmer公司的Pyris 1型熱重分析儀，溫度范圍25～900℃，升溫速率5、10、15、20℃/min，N2氣氛；PyGC-MS：日本Frontier Lab公司的EGA/PY-3030D型裂解器及日本島津公司的QP2010-Ultra型氣相色譜質譜聯(lián)用儀。

2 結果與討論

2.1 SiBCN雜化樹脂的結構與固化行為

圖2 SiBCN雜化樹脂及其固化物的FT-IR圖譜

圖3 不同升溫速率下SiBCN雜化樹脂的DSC曲線(N2氣氛)

圖4 固化參數(shù)的線性擬合結果

2.2 SiBCN雜化樹脂的熱穩(wěn)定性、熱解過程和機理

圖5為SiBCN雜化樹脂在氮氣氛圍下的TGA和DTG曲線。

圖5 SiBCN雜化樹脂的TGA和DTG曲線(N2氣氛)

圖6 SiBCN雜化樹脂在300～650℃的裂解氣相色譜

SiBCN雜化樹脂結構中含有大量的Si—(NH)3-結構，裂解過程中易發(fā)生轉氨基反應，生成NH3，反應機理如式(1)和式(2)所示[12]。因此，樹脂在三個溫度下裂解均產(chǎn)生NH3，且在300和500℃下裂解產(chǎn)生的NH3較多，約占該溫度下裂解產(chǎn)生氣體體積的44%。

CH4的形成則主要是經(jīng)歷了自由基反應歷程，Si—CH3中的Si-C鍵斷裂形成CH3·自由基，進而與C—H或者N—H鍵發(fā)生反應形成CH4，其反應機理如式(3)和式(4)所示[13-14]。

2.3 SiBCN雜化樹脂的熱裂解動力學

圖7 不同升溫速率下SiBCN雜化樹脂的TGA曲線(N2氣氛)

表1 FWO法計算所得的熱裂解活化能

3 結論

(1)新型SiBCN雜化樹脂在固化過程中只存在一個放熱峰，為乙烯基在催化劑作用下的自由基聚合反應，其反應的表觀活化能為113.55 kJ/mol。結合DSC數(shù)據(jù)與經(jīng)驗確定出該樹脂的最終固化制度為140℃/3 h+180℃/3 h+240℃/2 h。

(3)樹脂裂解的表觀活化能隨反應程度的增加而增加，動力學熱穩(wěn)定性增強，可見SiBCN雜化樹脂有望成為樹脂基防熱復合材料的基體使用。

[1] RIEDELR,KIENZLE A,DRESSLER W,et al.A silicoboroncarbonitrideceramic stable to 2000℃[J].Nature,1996,382(6594):796-798.

[2] CINIBULK M K,PARTHASARATHY A T.Characterization of oxidizedpolymer-derived SiBCNfibers[J].J. Am.Ceram.Soc.,2001,84(10):2197-2202.

[3] BALDUS P,JANSEN M,SPORN D.Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine applications[J].Science,1999,285:699-703.

[4] BAUFELD B,GU H,BILL J,et al.High temperature deformation ofprecursor-derived amorphous Si-B-C-N ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(16):2797-2814.

[5] RAVI KUMAR N V,MAGERR,CAI Y,et al.High temperature deformation behaviour of crystallized Si-B-C-N ceramics obtained from a boronmodified poly(vinyl)silazanepolymeric precursor[J].ScriptaMaterialia,2004,51(1):65-69.

[6] RIEDEL R,BILL J,KIENZLE A.Boron-modifiedinorganic polymers-precursors for the synthesis of multicomponent ceramics[J].Applied Organgmetallic Chemistry,1996,10(3/4):241-256.

[7] HAUG R,WEINMANN M,BILL J,et al.Plastic forming of preceramic polymers[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(1):1-6.

[8] SCHUHMACHER J,WEINMANN M,Bill J,et al.Solid-state NMRS tudies of the preparation of Si-C-N ceramics from polysilylcarbodiimide polymers[J].Chem. Mater.,1998,10(12):3913-3922.

[9] BERNARD S,WEINMANN M,CORNU D,et al.Preparationof high-temperaturestable Si-B-C-N fibers fromtailoredsinglesourcepolyborosilazanes[J].J. Eur.Ceram.Soc.,2005,25(2/3):251-256.

[10] J?SCHKET,JANSEN M.Synthesis,crystal structure, andspectroscopic characterizationoftheborazinederivatives[B{CH2(SiCl3)}NH]3and[B{CH2(SiCl2CH3)}NH]3[J].ZeitschriftfüRanorganische Undallgemeine Chemie,2004,630(2):239-243.

[11] WAGNER O,JANSEN M,BALDUS H P.N(B(NMe2)2)(Si(NMe2)3) (Ti(NMe2)3),[N(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)2)]2and N(SiMe3)(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)3)-synthesisandcharacterization of new molecular single-source precursors for nitrideand carbonitride ceramics[J].ZeitschriftfüRanorganischeundallgemeine Chemie,1994,620(2):366-370.

[12] CHOONG KWET YIVE N S,CORRIU R J P,LECLERCQ D,et al.Silicon carbonitride from polymeric precursors:thermal cross-linking and pyrolusis of oligosilazane model compounds[J].Chem.Mater,1992,4:141-146.

[13] Bill J,KAMPHOWE T W,MüLLER A,et al.Precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics:thermolysis,amorphous stateandcrystallization[J].Applied Organometallic Chemistry,2001,15:777-793.

[14] 李彥武,胡海峰,陳朝輝.含乙烯基聚硅氮烷的裂解過程分析[J].有機硅材料,2002,16(2):14-17.

Curing and Pyrolysis Mechanism of Novel SiBCN Hybrid Resin

YAO Qi1XIAO Lu2HAN Dawei1ZUO Xiaobiao1FENG Zhihai1

(1 Aerospace Reserch Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076) (2 Beijing Institute of Aerospace Systems Engineering,Beijing 100076)

SiBCN hybrid resin,Curing behavior,Thermal stability,PyGC-MS,Thermal pyrolysis kinetics

2017-04-06；

2017-04-14

姚祺，1990年出生，碩士研究生，主要從事樹脂基防熱復合材料方面的研究。E-mail：taranee0401@126.com

馮志海，1965年出生，研究員，主要從事燒蝕防熱復合材料的研究。E-mail：fengzhh2006@sina.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.010