孫晶晶 胡子君 吳文軍 周潔潔 李俊寧

(航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)

·新材料新工藝·

氧化鋁氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦的制備及性能

孫晶晶 胡子君 吳文軍 周潔潔 李俊寧

(航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)

文 摘 以陶瓷纖維制成的高溫隔熱瓦為骨架，真空浸漬氧化鋁溶膠，再經(jīng)過凝膠、老化和超臨界干燥制備出氧化鋁氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦，研究了其在不同溫度處理后(最高溫度1 400℃)的微觀結(jié)構(gòu)、隔熱和力學(xué)性能。結(jié)果表明：氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦在1 400℃保溫30 min后線收縮率僅為2%；隨著熱處理溫度升高，氣凝膠顆粒發(fā)生熔并、長(zhǎng)大，氣凝膠從填充纖維空隙到不斷收縮，但對(duì)纖維骨架沒有明顯影響 ；隔熱瓦的室溫、高溫?zé)釋?dǎo)率均顯著降低；在熱面1 400℃的背溫測(cè)試中，復(fù)合后材料的背溫從945℃降到870℃；復(fù)合后隔熱瓦的力學(xué)性能略有增加；但是1 200～1 400℃的壓縮強(qiáng)度下降較大?？梢姡瑲饽z復(fù)合高溫隔熱瓦可改善其隔熱性能，但在高溫下力學(xué)性能下降。

氣凝膠，隔熱瓦，隔熱性能，力學(xué)性能

0 引言

以石英纖維為主要成分的隔熱瓦，最早作為美國(guó)航天飛機(jī)大面積熱防護(hù)材料，長(zhǎng)時(shí)使用溫度為1 200℃[1]；后發(fā)展出FRCI、AETB、BRI等系列隔熱瓦，在X-43A、X-37B、X-51A等高超聲速飛行器上得到應(yīng)用[2-3]。近年來，研制出以莫來石纖維等為主要成分、使用溫度為1 400～1 600℃的高溫隔熱瓦，其潛在應(yīng)用領(lǐng)域包括新型飛行器的高溫區(qū)域外防熱、發(fā)動(dòng)機(jī)局部高溫區(qū)域等[4]。

氣凝膠具有高比表面積、超低密度和超低熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能[5-6]，為了克服其易碎的缺點(diǎn)，對(duì)纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料開展了大量研究[7-8]。但是，以多孔材料為骨架，制備氣凝膠隔熱復(fù)合材料的研究很少。為了改善多孔隔熱材料室溫?zé)釋?dǎo)率和力學(xué)性能，HONG、LI等人制備了SiO2氣凝膠復(fù)合氧化鋯多孔陶瓷[9-10]，HE等人制備了ZrO2-SiO2氣凝膠復(fù)合莫來石纖維隔熱瓦[11]，但是上述工作缺少對(duì)材料高溫下微觀結(jié)構(gòu)、隔熱和力學(xué)性能的分析。

本文以高溫隔熱瓦為骨架，將溶膠-凝膠工藝配制的氧化鋁溶膠真空浸漬隔熱瓦，再經(jīng)過凝膠、老化和超臨界干燥等步驟制備出氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦，表征了其在不同溫度處理后微觀結(jié)構(gòu)，通過高溫?zé)釋?dǎo)率和背溫曲線來分析隔熱性能，并測(cè)試了不同溫度處理后的力學(xué)性能及高溫下的壓縮強(qiáng)度。其中，由于氧化鋁氣凝膠熱穩(wěn)定性比氧化硅氣凝膠高[12-13]，且制備工藝較簡(jiǎn)單[14]，因此選取氧化鋁氣凝膠開展復(fù)合高溫隔熱瓦的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

莫來石纖維散棉，纖維直徑5～10 μm，摩根熱陶瓷(上海)有限公司；六水合三氯化鋁(AlCl3·6H2O)、環(huán)氧丙烷，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，北京化工廠；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

將莫來石纖維散棉和一定量的燒結(jié)助劑加入到水中，攪拌均勻后配制成漿料溶液，將其倒入模具進(jìn)行抽濾成型；將濕毛坯在100～120℃烘干后，在1 500～1 600℃熱處理1～2 h得到高溫隔熱瓦，其氣孔率約為85%～87%，使用溫度為1 400～1 600℃，標(biāo)記為1#樣品。

采用六水合三氯化鋁作為前驅(qū)體，與去離子水、無(wú)水乙醇按照一定比例配成溶液，充分?jǐn)嚢枋逛X鹽溶解。待形成無(wú)色透明溶液后，再加入一定比例的環(huán)氧丙烷作為凝膠網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)劑，充分?jǐn)嚢?5～30 min，得到氧化鋁溶膠。

通過真空浸漬方法在高溫隔熱瓦中引入氧化鋁溶膠，密閉靜置形成凝膠；然后加入無(wú)水乙醇，使之浸滿樣品，于室溫下老化2～5 d后，再對(duì)濕凝膠多次進(jìn)行無(wú)水乙醇溶劑置換。最后，樣品放入高壓釜，以乙醇為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥，制備得到氧化鋁氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦，標(biāo)記為2#樣品。

1.3 表征和性能測(cè)試

用Apollo型掃描電子顯微鏡(SEM，Apollo300，CamScan Company)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用常溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)試儀(HC-074-304，五州東方科技發(fā)展公司)，按GB/T 10295—2008和YB/T 4130—2005測(cè)試樣品的室溫及高溫?zé)釋?dǎo)率，熱面溫度從200℃到1 200℃；通過石英燈背溫測(cè)試來考察樣品的高溫隔熱效果，熱面溫度1 400℃，測(cè)試總時(shí)長(zhǎng)為30 min；采用CMT 5205電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司)，參考Q/Dq360.3—2000和GB/T 1452—2005測(cè)試壓縮和拉伸強(qiáng)度；采用CMT 5105電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司)，參考Q/Dq360.3—2000測(cè)試高溫壓縮強(qiáng)度，在測(cè)試溫度點(diǎn)保溫20 min后加載壓力，測(cè)試溫度為1 000～1 400℃。

為了考察材料的熱穩(wěn)定性和測(cè)試熱處理后的力學(xué)性能，對(duì)樣品在1 000～1 400℃進(jìn)行處理。處理方式為：樣品隨爐升溫(升溫速率≈3℃/min)，升到指定溫度后保溫30 min，再打開爐門取出樣品；其中，在1 400℃保溫30 min后的樣品，由于溫度較高，采用隨爐降溫的方式。

2 結(jié)果及分析

2.1 熱穩(wěn)定性

材料的熱穩(wěn)定性是決定其是否可實(shí)際應(yīng)用的首要條件。對(duì)比試驗(yàn)表明：氧化硅氣凝膠復(fù)合石英隔熱瓦在1 200℃保溫30 min后發(fā)生較大收縮，厚度方向的線收縮率約為40%；而2#樣品在1 400℃保溫30 min后水平、厚度方向的線收縮率分別僅為1%和2%。2#樣品的微觀結(jié)構(gòu)見圖1。在原始狀態(tài)，氣凝膠均勻填充在隔熱瓦纖維之間的空隙中，使隔熱瓦的孔尺寸顯著減?。粴饽z具備典型的納米顆粒和納米孔隙結(jié)構(gòu)。其次，隨著熱處理溫度升高，氣凝膠發(fā)生了晶粒熔并、長(zhǎng)大等現(xiàn)象，晶粒尺寸從原始的30 nm增加到1 400℃處理后的100～200 nm；同時(shí)，氣凝膠晶粒的形貌從等軸狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)柱狀。

圖1 2#樣品的SEM照片

另外，在1 400℃的高溫處理后，2#樣品中的氣凝膠并未發(fā)生明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。這主要因?yàn)轭愃啤傍B巢”結(jié)構(gòu)的纖維型多孔隔熱瓦能有效阻擋熱量的傳導(dǎo)，使得2#樣品中的氣凝膠相比純氣凝膠，能夠在更高溫度下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。SEM照片還表明，隨著熱處理溫度升高，氣凝膠由填充隔熱瓦的纖維空隙轉(zhuǎn)變主要附著在纖維表面。這與2#樣品在1 400℃熱處理后宏觀上線收縮率≤2%的現(xiàn)象一致，即高溫處理后只是氣凝膠自身發(fā)生了變化，并沒有引起纖維骨架的收縮。

2.2 隔熱性能

2.2.1 熱導(dǎo)率

1#和2#樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率分別為0.069和0.058 W/(m·K)，有較明顯的下降(減小16%)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的氣凝膠復(fù)合多孔隔熱材料的結(jié)果類似[9]。具有特殊納米孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠填充到多孔材料的空隙間，導(dǎo)致孔尺寸從100 μm量級(jí)下降到<50 nm，從而顯著抑制氣態(tài)傳導(dǎo)和對(duì)流傳熱，使總的室溫?zé)釋?dǎo)率下降[7,15]。

1#和2#樣品在不同熱面溫度下的熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)見圖2。

圖2 1#和2#樣品在不同熱面溫度下的熱導(dǎo)率

對(duì)于多孔隔熱材料，高溫下輻射傳熱逐漸成為熱導(dǎo)率的主要因素，因此熱導(dǎo)率一般隨溫度升高而增加。氣凝膠復(fù)合后，在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，2#樣品的熱導(dǎo)率都明顯小于1#樣品。類似上文對(duì)室溫?zé)釋?dǎo)率的分析，在熱面溫度≤1 200℃時(shí)，氣凝膠在一定程度上仍然能夠保持其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，從而抑制了隔熱瓦中的氣態(tài)傳導(dǎo)和對(duì)流傳熱，降低了高溫?zé)釋?dǎo)率[7,11]。

2.2.2 高溫隔熱效果

由于純氧化鋁氣凝膠的耐溫≤1 200℃，高溫下氣凝膠納米孔結(jié)構(gòu)是否會(huì)坍塌而導(dǎo)致其高溫隔熱效果惡化，需要試驗(yàn)驗(yàn)證。通過石英燈背溫試驗(yàn)來評(píng)價(jià)2#樣品的高溫隔熱效果，由圖3可見，氣凝膠復(fù)合后，材料的冷面溫度從945℃下降到870℃(下降了75℃)，背溫開始明顯升高的時(shí)間從200 s延遲到350 s，而且快速升溫段的曲線斜率明顯減小(升溫速率從≈76℃/min下降為≈50℃/min)。可見，盡管純氧化鋁氣凝膠本身的耐溫遠(yuǎn)小于1 400℃，但是在熱面溫度為1 400℃的背溫測(cè)試中，2#樣品的隔熱效果仍然比1#樣品好。

圖3 三種樣品的的背溫試驗(yàn)結(jié)果

為了進(jìn)一步改善隔熱材料的高溫隔熱效果，經(jīng)常通過添加遮光劑來降低高溫下的輻射傳熱，常見的遮光劑有炭黑、SiC、TiO2和ZrO2等[16]。本文在制備氧化鋁溶膠的工藝環(huán)節(jié)中加入少量SiC粉體，同樣經(jīng)過浸漬隔熱瓦、凝膠、老化和超臨界干燥等步驟，獲得了含遮光劑的氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦(3#)。對(duì)此樣品開展背溫試驗(yàn)，如圖3所示，其冷面溫度進(jìn)一步降低到830℃，升溫速率也進(jìn)一步下降。在前期研究中，曾采用真空浸漬方式引入遮光劑，沒有達(dá)到降低背溫的效果。對(duì)比以上兩種引入遮光劑的方式，真空浸漬方式易造成遮光劑團(tuán)聚、在基體中分布不均勻；而氣凝膠方式不僅使氣凝膠包覆遮光劑顆粒，而且能減緩遮光劑的沉降，從而更利于分散均勻。背溫結(jié)果表明，通過氣凝膠復(fù)合方式引入遮光劑，相比真空浸漬，更能發(fā)揮遮光劑的作用，進(jìn)一步改善隔熱瓦的高溫隔熱效果。

根據(jù)上述背溫結(jié)果，用Ansys軟件的有限元方法建立一維瞬態(tài)傳熱模型，模擬出1#和2#樣品的熱導(dǎo)率(表1)。可見，氣凝膠復(fù)合后，隔熱瓦的高溫?zé)釋?dǎo)率顯著降低，這與上文中高溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)試值的變化規(guī)律一致，再次說明氣凝膠復(fù)合是一個(gè)有效的改善隔熱瓦隔熱性能的方法。

表1 1#和2#樣品的高溫?zé)釋?dǎo)率(模擬值)

Tab.1 Thermal conductivities of specimen 1#and 2#at different temperatuers W/(m·K)

熱面溫度/℃1#熱導(dǎo)率2#熱導(dǎo)率2000.0950.0584000.1230.0686000.1530.0948000.1710.11610000.1810.13312000.1890.14314000.1970.15215000.2030.157

2.3 力學(xué)性能

1#樣品的壓縮、拉伸強(qiáng)度分別為1.30和0.55 MPa，2#樣品的壓縮、拉伸強(qiáng)度分別為1.48和0.58 MPa，2#樣品的力學(xué)性能略有增加。一般認(rèn)為，氣凝膠具有壓縮強(qiáng)度高、拉伸強(qiáng)度低的特點(diǎn)，填充在多孔材料中可以承載部分加載力；不過，由于氣凝膠在干燥過程體積收縮易形成裂紋，因此在密度增加不大的情況下，復(fù)合后材料的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度會(huì)略有增加或變化不大[17]。

1#樣品經(jīng)過1 400℃熱處理后，壓縮、拉伸強(qiáng)度分別為1.2和0.45 MPa，強(qiáng)度保持率為92%和82%。2#樣品在不同溫度熱處理后的力學(xué)性能如表2所示。

表2 2#樣品在不同溫度處理后的力學(xué)性能

經(jīng)過1 200～1 400℃熱處理后，2#樣品的力學(xué)性能下降較大，壓縮、拉伸強(qiáng)度的保持率分別為42%～47%和40%～53%?？梢姡?jīng)高溫?zé)崽幚砗螅?#樣品力學(xué)性能的下降，是隔熱瓦和氣凝膠兩個(gè)因素綜合作用的結(jié)果，其中氣凝膠為主要因素。高溫處理后(≥1 200℃)，2#樣品中氧化鋁氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生較大變化，比如顆粒團(tuán)聚、晶型轉(zhuǎn)變、出現(xiàn)微裂紋等[17-18]；另外，溶膠浸漬、老化和超臨界干燥處理也易對(duì)纖維骨架造成一定程度的破壞，從而引起2#樣品在熱處理后的力學(xué)性能比1#樣品下降。

另外，測(cè)試了1#和2#樣品在不同溫度下的壓縮強(qiáng)度(表3)，兩種樣品的密度均為0.40～0.41 g/cm3。結(jié)果表明：(1)1#樣品的壓縮強(qiáng)度隨測(cè)試溫度的升高而降低，1 400℃的壓縮強(qiáng)度保持率下降為室溫值的13%，這主要與陶瓷纖維在高溫下發(fā)生析晶、晶粒長(zhǎng)大、纖維粘結(jié)處軟化等因素有關(guān)；(2)2#樣品的壓縮強(qiáng)度也呈現(xiàn)隨溫度升高下降的趨勢(shì)；不過，在1 200℃和1 400℃，其壓縮強(qiáng)度明顯低于隔熱瓦，強(qiáng)度保持率僅為室溫值的10%和3.5%。類似上文對(duì)表2的分析，同時(shí)在高溫下(≥1 200℃)加載外力會(huì)使氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)一步加劇，從而導(dǎo)致2#樣品高溫下的壓縮強(qiáng)度小于1#樣品。

表3 1#和2#樣品的高溫壓縮強(qiáng)度

3 結(jié)論

以陶瓷纖維制成的高溫隔熱瓦為骨架，將溶膠-凝膠工藝配制的氧化鋁溶膠真空浸漬隔熱瓦，再經(jīng)過凝膠、老化和超臨界干燥等步驟制備出氧化鋁氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦，并研究了其在不同溫度處理后(最高溫度1 400℃)的微觀結(jié)構(gòu)、隔熱和力學(xué)性能。

(1)材料在1 400℃保溫30 min后線收縮率僅為2%，體現(xiàn)出較好的高溫尺寸穩(wěn)定性；

(2)1 400℃熱處理后，材料中的氣凝膠顆粒發(fā)生熔并、長(zhǎng)大，氣凝膠從填充纖維孔隙到附著在纖維表面，但對(duì)纖維骨架沒有明顯影響；

(3)材料的室溫、高溫?zé)釋?dǎo)率均顯著降低；在熱面1 400℃的背溫測(cè)試中，背溫從945℃降低到870℃，加入遮光劑后進(jìn)一步降低到830℃。

(4)復(fù)合后隔熱瓦的力學(xué)性能略有增加；但是高溫處理后(1 200～1 400℃)的力學(xué)性能，以及高溫下(1 200～1 400℃)的壓縮強(qiáng)度下降較大。

因此，氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦是一個(gè)較為有效的改善其隔熱性能的方法，為進(jìn)一步拓展高溫隔熱瓦的應(yīng)用領(lǐng)域提供了可能，但在需要高溫承載的應(yīng)用中要關(guān)注復(fù)合材料在高溫下力學(xué)性能下降的現(xiàn)象。

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Fabrication and Properties of Aerogels Impregrated High-Temperature Insulating Tiles

SUN Jingjing HU Zijun WU Wenjun ZHOU Jiejie LI Junning

(Science and Technology on Advance Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076)

Using ceramic fibrous insulating tiles as skeleton, the alumina sols via sol-gel process were infiltrated into the tiles via vacuum infiltration, followed by gelation, aging and supercirtical drying to fabricate the aerogels impregnated high-temperature insulating tiles. The aerogel/tile composites’ microstructure, thermal and mechanical properties at high-temperatures (up to 1400℃) were investigated. The results showed the composites exhibited a small linear shrinkage of 2% after hating at 1400℃ for 30 min.With increasing heating temperature, the aerogels’ particles grew and condensed; the aerogels changed from filling the fibers’ pores to being condensed, and to being mainly attached to the fibers’ surface, but such evolution did not obviously affect the fibrous skeleton. After the aerogel impregnation, the specimen’s room-temperature and high-temperature thermal conductivities decreased significantly, and the cold-face temperature dropped from 945℃ to 870℃ in the back-temperature tests. In addition, although the composites’ room-temperature mechanical properties increased slightly, the high-temperature compressive strength drastically degraded at 1200℃ and 1400℃.

Aerogel, Insulating tiles, Thermal properties, Mechanical properties

2016-07-25；

2017-02-10

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(No.51576058)

孫晶晶，1977年出生，博士，高級(jí)工程師，主要從事高效隔熱材料方面的研究。E-mail：jjsun6@hotmail.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.008