賴奐汶，黃清安 （廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460）

專論綜述

鋅鋁涂層中六價鉻替代物的研究現(xiàn)狀

賴奐汶，黃清安 （廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460）

介紹了六價鉻替代物在鋅鋁涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀。要代替三氧化鉻，所選用的物質(zhì)必須具備鈍化、黏結(jié)和自修復(fù)三大功能。鈍化劑與成膜物質(zhì)組合使用的研究已經(jīng)取得了很大進展，且已有大量的產(chǎn)品獲得了實際應(yīng)用，而具有自修復(fù)功能的產(chǎn)品還較少，有待于進一步的開發(fā)研究。

鋅鋁涂層；六價鉻替代物；鈍化劑；水性無鉻鋅鋁涂層；自修復(fù)

0 引言

隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，對防腐蝕的要求也在不斷提高。大量的重防腐表面處理技術(shù)開始在汽車行業(yè)中應(yīng)用。鋅鋁涂層表面處理技術(shù)是應(yīng)用比較廣泛的一種。原先的達克羅表面處理技術(shù)，其中的鋅鋁涂料的主要成分是鱗片狀鋅粉和鋁粉、鉻酐、潤濕劑、分散劑以及其他助劑。六價鉻是有毒的致癌物，殘留在固化后的涂層中，對人們的身體健康構(gòu)成威脅。隨著人們對健康、環(huán)保的重視以及各國政府制定的環(huán)保政策、法令的相繼生效，各種無鉻鋅鋁涂覆工藝應(yīng)運而生。如美國Magni、MCI公司的Geomet工藝，德國的Delta和Zintek工藝，日本的V872產(chǎn)品，韓國的NC-100等，以及北京永泰和公司的BNC產(chǎn)品等。

下面簡要介紹鋅鋁涂料中六價鉻替代物的應(yīng)用現(xiàn)狀，希望能夠與同行交流，借以推動無鉻鋅鋁工藝的發(fā)展、完善，利于環(huán)保，造福社會。

1 鋅鋁涂層中鉻的作用

鉻具有強的氧化性，對鋅粉和鋁粉有一定的鈍化作用。在燒結(jié)過程中，金屬粉可以被鈍化，能有效地抑制金屬粉的腐蝕。另外，在燒結(jié)過程中，絕大部分的六價鉻（Cr6+）被還原成無定型的Cr2O3，形成鉻的氧化物nCrO3·mCr2O3，將鋅粉和鋁粉黏結(jié)在一起，多層重疊形成致密的涂層，起到黏結(jié)劑的作用；涂層中尚未還原的Cr6+在鋅鋁涂層破損或劃傷時，可對涂層起到自修復(fù)作用。由此可知：鋅鋁涂層中的鉻具有三大作用：鈍化作用、黏結(jié)作用和自修復(fù)作用。

2 無鉻鋅鋁涂層中鉻替代物的研究

現(xiàn)階段的試驗結(jié)果表明，同時兼有以上三大作用的物質(zhì)尚未見報道。一般是把起鈍化作用的物質(zhì)與起黏結(jié)作用的物質(zhì)（即成膜物）組合聯(lián)用，或添加某種特殊的物質(zhì)，使無鉻鋅鋁涂料兼有自修復(fù)作用，這方面尚待進一步研究。

2.1 鈍化劑的選擇

一般來說，鈍化劑分為無機鈍化劑和有機鈍化劑。

無機鈍化劑包括磷酸鹽（磷鉬酸鹽）、錳酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽（偏釩酸鹽）、硼酸鹽（H3BO3）［1］及稀土鹽［CeCl3La（NO3）3或CeCl3Ce（NO3）3］等［2］。

有機鈍化劑包括單寧酸、丙烯酸、植酸，檸檬酸鹽［3］及烏洛托品等。

常州達克羅涂覆公司［3］使用鉬酸鹽和鎢酸鹽作鈍化劑的非電解性防腐涂料具有多重保護功能，耐候性及耐化學(xué)品性優(yōu)異，對環(huán)境無污染，處理溫度低，能耗低。

佘益楠等用鉬酸鈉替代CrO3作鈍化劑，取得了較好的效果。鈍化液中含鉬酸鈉5～7 g和γ-巰基乙基三乙氧基硅烷2～3 g［3-7］。

周文娟［8］比較了Na2MoO4、CeCl3、磷鉬酸鈉的電化學(xué)數(shù)據(jù)之后，采用磷鉬酸鈉替代CrO3。它可形成磷鉬雜多酸，易形成三維網(wǎng)絡(luò)涂層，提高涂層的耐蝕性。劉志梅［9］也發(fā)表了類似的研究成果。

季利亞［1］對鉬酸鈉、硼酸、植酸及丙烯酸鈍化劑進行研究，結(jié)果表明：鉬酸鈉使涂料均一、穩(wěn)定，涂層呈銀白色，平整光滑，因而選用鉬酸鈉作鈍化劑，其用量為2%～8%。

毛剛紅［10］采用MnO2替代CrO3作鈍化劑，成本低且環(huán)保。石存秀［11］采用硅酸鹽替代CrO3作鈍化劑。據(jù)陳麗姣［12］報道，鎢酸鈉、烏洛托品、磷酸二氫鋅可以減緩?fù)苛现袖\的腐蝕速度，尤以磷酸二氫鋅效果最好。

2.2 成膜物質(zhì)的選擇

無鉻鋅鋁涂料成膜物質(zhì)包括：硅酸鹽（膠態(tài)SiO2）、磷酸鹽（三聚磷酸二氫鋁）、有機膨潤土、有機樹脂、偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及有機硅烷偶聯(lián)劑。因為硅酸鈉、磷酸鈉對涂料的穩(wěn)定性有不良影響，有機膨潤土、硼酸酯偶聯(lián)劑作成膜劑時，涂層的附著力差，因此許多研究主要選用有機樹脂和有機硅烷偶聯(lián)劑作成膜劑，簡介如下。

2.2.1 樹脂類成膜劑

據(jù)文獻［11］報道：采用環(huán)氧樹脂1%，配合固化劑聚酰胺0.8%，以MnO2替代CrO3，添加其他助劑，可獲得新型無鉻鋅鋁涂層。環(huán)氧樹脂可提高涂層的耐蝕性、附著力、強度以及貯存穩(wěn)定性，但涂層的韌性較差、吸水率高、耐磨損性低，為了避免上述不足，王全全等［13］采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作成膜劑，因聚氨酯中含柔性的C—C鏈和C—O—C鏈，又含有活性酰胺基團，聚酰胺與環(huán)氧樹脂相容性好。改性后，成膜物除具有環(huán)氧樹脂的特性外，還具有更高的黏結(jié)強度、優(yōu)異的柔韌性、耐沖擊性和耐低溫性。

2.2.2 有機硅烷偶聯(lián)劑成膜劑

有機硅烷偶聯(lián)劑與基體結(jié)合力好，與有機物鍵合能力強，部分水解縮聚后的硅烷偶聯(lián)劑，易形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于把鋅粉、鋁粉黏結(jié)在一起，形成致密、均勻、耐蝕、附著力好的涂層。

石存秀［11］采用有機硅烷偶聯(lián)劑KH-560作成膜劑，將它與硅酸鈉以1∶1的質(zhì)量比配合，替代CrO3。

佘益楠［3］采用KH-550和KH-560（兩者質(zhì)量比為3∶1）與Na2MoO4配合，替代CrO3；胡會利［6］將有機硅烷用于金屬粉和鈍化液中。在金屬粉漿中加入乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷6～8 g，以提高金屬粉漿的穩(wěn)定性。加入γ-巰基乙基三乙氧基硅烷2～3 g，以提高涂層的耐蝕性和附著力。陳麗姣報道了采用兩個有機硅烷偶聯(lián)劑與Na2MoO4聯(lián)用，替代CrO3［12］。周文娟［8］也采用兩個有機硅烷偶聯(lián)劑：雙-（γ-三乙氧基硅丙基）-四硫化物和γ-縮水甘油醚氧基三甲氧硅烷聯(lián)合作成膜劑，用磷鉬酸鈉作鈍化劑，兩者組合替代CrO3，所得涂層性能良好。

2.2.3 樹脂乳液與水性有機硅烷偶聯(lián)劑組合作成膜劑

將有機硅烷偶聯(lián)劑與有機樹脂在一定條件下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成的樹脂聚合物用作成膜劑，可以提高無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性、附著力和耐沖擊力等。

遠藤康彥等［14］采用水稀釋性樹脂乳液（A）和水稀釋性有機硅烷偶聯(lián)劑（B）組合作成膜劑，其中A的用量為0.5%～4.5%，B的用量為2.5%～55%。推薦使用水稀釋性環(huán)氧樹脂乳液或水稀釋性封閉異氰酸酯乳液。水溶性硅烷偶聯(lián)劑含有環(huán)氧丙氧基官能團，如β-（3，4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲基硅烷、4-（三甲氧基甲硅烷基）丁烷-1，2-環(huán)氧化物、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷、β-（3，4環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基甲硅烷等，從中選擇一種或兩種。將A與B組合用于無鉻水稀釋性防銹漆中。

Endo［15］報道了采用水溶性樹脂乳液（異氰酸酯樹脂）和水溶性硅烷偶聯(lián)劑（含縮水甘油基團的硅烷）聯(lián)合用作成膜劑。

白曉剛［16］等采用環(huán)氧樹脂6%～15%，硅烷偶聯(lián)劑0.3%～1%，植酸1%～2%組合作成膜劑。

朱曉云［17］等采用溶劑型環(huán)氧樹脂30%～60%，偶聯(lián)劑3%～10%組合用作成膜劑。

程學(xué)群等［18］采用水性乳液與偶聯(lián)劑聯(lián)用，用以提高金屬在溶液中的分散性，增加金屬粉漿與基體的附著力、耐蝕性。推薦水性乳液采用水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性有機硅樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂，從中選一種或多種。偶聯(lián)劑優(yōu)選酞酸酯類，如螯合100型、β-烷氧乙羧基二（焦磷酸二辛酯）鈦、三乙醇胺酞酸酯等；硅烷類偶聯(lián)劑，如：γ-縮水甘油醚氧丙基三四基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，用量為3.2%～10.2%。

王小紅等［19］采用改性樹脂和有機硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)用。改性樹脂可以從改性丙酸樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性酚醛樹脂中選用一種或兩種，用量為5%～15%，選用有機硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-570或KH-900，用量為1%～3%，將兩者聯(lián)用可獲得環(huán)境友好、能耗小、成本低的無鉻鋅鋁防腐涂料，其涂層具有耐沖擊強度高、耐蝕性好、附著力強和硬度高等優(yōu)點。

3 自修復(fù)能力

鋅鋁涂料中的成膜物質(zhì)為有機硅烷交聯(lián)劑與有機樹脂，有機硅烷交聯(lián)劑分子在含醇溶劑或水中水解，生成足量的醇基團，在一定條件下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)狀聚合物，可以提高無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性、附著力和耐沖擊強度。這些基團在鍍件表面能夠與基體金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，對鍍層起到保護作用。涂層中的鋅和鋁有較高的活性，對基體金屬起到電化學(xué)保護作用，這種涂層結(jié)構(gòu)不僅能有效地阻止侵蝕性物質(zhì)的侵入，甚至當(dāng)涂層被劃傷時，有機硅烷交聯(lián)劑分子之間還能夠重新交聯(lián)生成新的保護膜，呈現(xiàn)出優(yōu)良的自修復(fù)性能。

4 結(jié)語

（1）要替代CrO3，所選物質(zhì)必須具備鈍化、黏結(jié)、自修復(fù)三大作用。

（2）在無鉻鋅鋁涂料中，鈍化劑與成膜物質(zhì)組合使用方面的研究已取得了很大進展，有大量產(chǎn)品已在應(yīng)用。

（3）無鉻鋅鋁涂料中所選的鈍化劑和成膜物質(zhì)同時兼具自修復(fù)性還有待進一步研究開發(fā)。

1 季利亞.碳鋼表面納米水性鋅鋁涂層的配方及性能研究［D］.江蘇南京：南京航空航天大學(xué)，2011.

2 宋積文.無鉻水性鋅鋁涂層制備、性能及耐蝕機理的研究［D］.山東青島：中國海洋大學(xué)，2007.

3 仝飛.微納米材料增強無鉻鋅鋁涂層研究［D］.江蘇南京：南京航空航天大學(xué)，2014.

4 佘益楠.環(huán)保型達克羅涂液研制及涂層性能研究［D］.江蘇常州：江蘇大學(xué)，2015.

5 王再德，陳玲，焦明泉，等.無鉻達克羅鈍化劑的選擇［J］.材料保護，2008，41（9）：58-60.

6 胡會利.無鉻鋅鋁燒結(jié)涂料的研制及耐蝕機理［D］.黑龍江哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2008.

7 鄭勇. Q235表面硅烷處理及硅烷鋅鋁涂層的研究［D］.江蘇南京：中南大學(xué)，2012.

8 周文娟.水性鋅鋁粉防腐涂層的研究［D］.山東青島：中國海洋大學(xué)，2007.

9 劉志梅.水性無鉻鋅鋁合金涂層的制備及其耐蝕性研究［D］.江蘇南京：南京航空航天大學(xué)，2015.

10 毛剛紅.新型無鉻達克羅防腐材料的電化學(xué)行為［D］.陜西西安：西北大學(xué)，2009.

11 石存秀.水性稀土鋅鋁合金涂層的制備與耐蝕性能的研究［D］.廣東廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2010.

12 陳麗姣.無鉻達克羅工藝及耐蝕性的研究［D］.黑龍江哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

13 王全全.新型防腐涂層無鉻達克羅的制備及耐蝕機理研究［D］.湖北武漢：武漢科技大學(xué)，2010.

14 遠藤康彥，酒井富男，高瀨健吾.金屬用的無鉻水稀釋性防銹漆：中國，1577336A［P］. 2005-02-09.

15 Yasuhiko Endo，Saburo Shimada. Surface Coated Aluminum Fine Powder and Aqueous Chromium-Free Corrosion Inhibiting Coating Composition Including the Same：美國，6740424B2［P］. 2004-05-25.

16 白曉剛，潘廣麾，仉新功，等.一種用于釹鐵硼永磁材料的無鉻鋅涂層的表面處理方法：中國，102464909A［P］. 2012-05-23.

17 朱曉云，郭忠誠.高耐蝕非水溶性鋅基納米防腐涂料：中國，1563229A［P］. 2005-01-12.

18 程學(xué)群，張宏偉.一種耐蝕性能提高了的金屬防腐涂料：中國，CN1670089A［P］. 2005-09-21.

19 王小紅，柯昌美，王全全，等.一種無鉻鋅鋁防腐涂料及制備方法：中國，101899254A［P］. 2010-12-01.

Research Status of Substitutes for Hexavalent Chromium（Cr6+）in Zinc-Aluminum Coating

Lai Huanwen，Huang Qing’an
（Guangzhou Chaobang Chemical Co.，Ltd.，Guangzhou Guangdong，510460，China）

The application status of substitutes for Cr6+in zinc-aluminum coatings was introduced. The substitutes for Cr6+should have the properties of passivation，cohesiveness and self-reparing. The research on combination of passivator and film-forming agent has made a great progress and a large number of products have been applied. The products with self-reparing function is still less of development，so further research and development is necessary.

zinc aluminum coating；Cr6+substituties；passivator；waterborne chrome-free zinc aluminum coating；selfreparing

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）02-0039-04

2016-12-05

賴奐汶（1967—），男，碩士研究生，主要研究方向為表面處理技術(shù)、表面工程技術(shù)、腐蝕與防護技術(shù)；黃清安（1940—），男，大學(xué)教授，主要研究方向為金屬腐蝕與防護，電鍍。