張佩佩++肖厚榮++陳靜怡+舒雯+王翔

摘 要：活性炭（activated carbon，AC）由于來(lái)源廣泛，吸附效果好，被大量用于凈化污染的水體和大氣。為了進(jìn)一步提高活性炭的吸附效果，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在活性炭的物理結(jié)構(gòu)改造和表面化學(xué)官能團(tuán)改性等方面進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了豐碩的成果。該文綜述了活性炭主要的改性方法并總結(jié)了改性后的活性炭在大氣污染物治理中的應(yīng)用，其中包括去除大氣中硫化物、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物、機(jī)動(dòng)車尾氣、二惡英、氣溶膠的有害氣體。通過(guò)對(duì)活性炭在大氣治理中的應(yīng)用總結(jié)，為學(xué)者進(jìn)一步研究活性炭在環(huán)境治理方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)和參考。

關(guān)鍵詞：活性炭；改性；吸附；大氣污染；應(yīng)用

中圖分類號(hào) TQ424.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）11-0099-05

Review of Modification Method of Activated Carbon and its Technology Progress and Development Trend

Zhang Peipei1，2 et al.

（1Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2 Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province，Hefei 230601，China）

Abstract：Activated carbon（AC）was widely used to depurate the waste water and poll-uted air due to its excellent adsorption effect and wide variety of sources. In order to improve the adsorption effect of activated carbon，experts all over the world have done a lot of research on the physical structure of activated carbon and the modification of chemical functional groups on surf-ace，and fruitful results have been achieved. The main modification methods of activated carbon and the application of modified activated carbon in the treatment of air pollutants are reviewed. Harmful gases like volatile organic compounds，dioxin and aerosol，motor vehicle exhaust，atmospheric desulfurization，denitrification are included. The application of activated carbon in atmospheric treatment are summarized，theoretical basis and reference for the further study of the application of activated carbon in environmental management are provided.

Key words：Activated carbon；Modification；Adsorption；Air pollution；Application

活性炭（activated carbon，AC）是世界上最受歡迎和廣泛使用的吸附劑之一，被大量應(yīng)用于處理廢水、廢氣[1-3]?；钚蕴勘缺砻娣e大，可達(dá)到500～1500m2/g，超級(jí)活性炭比表面積大甚至可以超過(guò)3000m2/g。活性炭主要由石墨微晶組成的無(wú)定型碳構(gòu)成，不同于石墨平整的層面結(jié)構(gòu)，活性炭的微晶層間交叉重疊，排列無(wú)序構(gòu)成了活性炭多孔結(jié)構(gòu)[4-5]。根據(jù)活性炭孔隙的尺寸可分為大孔活性炭，直徑大于100nm；中孔活性炭，孔隙直徑大約在2～100nm；微孔活性炭，孔隙直徑小于2nm。由于比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)豐富造就了活性炭非凡的吸附能力[6-8]?；钚蕴恐谐颂荚赝膺€有少量的鹽類灰分及氫、氧、硫、氮等元素，在活性炭表面以化學(xué)官能團(tuán)形式或原子形式存在，包括羧基、羰基、酚、內(nèi)酯、醌等。使活性炭具備了各種吸附特性[9]?；钚蕴急砻嫔系墓倌軋F(tuán)主要來(lái)自活性炭前體、物理活化過(guò)程以及改性處理。其中對(duì)活性炭材料吸附特性貢獻(xiàn)最大是含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)。

活性炭的來(lái)源非常豐富，按照活性炭前體材質(zhì)可分為木質(zhì)活性炭、煤質(zhì)活性炭、礦物質(zhì)活性炭、果殼活性炭等[10]。由于活性炭獨(dú)特的吸附優(yōu)勢(shì)、微孔分布廣、吸附容量大、吸附速度快等特點(diǎn)，以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、不溶于水或有機(jī)溶劑、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿性等特質(zhì)被廣泛的應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)[11]、環(huán)境修復(fù)[12-13]、能源儲(chǔ)存[14]、生物醫(yī)藥[15]、制冷系統(tǒng)[16]等領(lǐng)域。

經(jīng)濟(jì)的發(fā)展驅(qū)動(dòng)化石燃料的大量使用，燃煤發(fā)電產(chǎn)出的煙氣、機(jī)動(dòng)車尾氣、揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）的排放量逐年增加[17-18]。垃圾燃燒產(chǎn)生的煙塵、有害酸性氣體等嚴(yán)重影響環(huán)境大氣質(zhì)量，對(duì)人體的呼吸道，心肺系統(tǒng)造成潛在的危害。近年來(lái)大氣污染的關(guān)注度逐年增高，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在利用活性炭吸附大氣污染物方向做了大量的工作[19-20]。本文從活性炭的應(yīng)用角度介紹了活性炭的吸附機(jī)理，改性方法及在大氣污染防治方面的成果，同時(shí)分析了改性活性炭的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 活性炭改性方法

吸附性和催化性是活性炭重要的特質(zhì)，活性炭的改性方法是以提高其吸附性能為目標(biāo)，活性炭的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)及分布狀況是影響活性炭物理吸附的主要因素，活性炭微孔表面官能團(tuán)的活性則決定了活性炭的化學(xué)吸附性能?；钚蕴康臉?gòu)造如圖1。

圖1 活性炭的構(gòu)造

1.1 物理改性法 通過(guò)高溫碳化或者微波加熱等方式可以去除制備活性炭材料中大部分水分、揮發(fā)組分、有機(jī)物，然后利用合適的氧化性氣體（水蒸氣、二氧化碳、氧氣）對(duì)活性進(jìn)行改性處理，形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)活性炭的吸附性能。Izquierdo等[21]將富含碳的煤飛灰作為低成本吸附劑用于去除煙道氣中的SO2。煤飛灰中未燃燒的碳通過(guò)機(jī)械篩分和植物油聚集法來(lái)濃縮。碳濃縮物在900℃下用水蒸汽活化改性，在樣品上形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。研究表面改性后的煤飛灰質(zhì)活性炭對(duì)SO 2有良好的去除能力。Kazmierczak等[22]利用鋸木屑為原材料制備活性炭對(duì)空氣中的NO2和H2S進(jìn)行了吸附試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，活性炭對(duì)NO2和H2S吸附能力取決于AC的活化溫度和吸附條件，選擇合適的鋸末的熱解和活化方法可以提高AC對(duì)NO2的吸附能力，在干燥和潮濕條件下NO2的吸附量分別達(dá)到54.7mg/g和28.8mg/g，H2S的吸附量為4.1mg/g和6.2mg/g。

1.2 化學(xué)改性法 活性炭表面的氮氧通常以酸堿官能團(tuán)的形式存在，通過(guò)酸性氧化處理或堿性還原處理，增加或者消除某些基團(tuán)和活性點(diǎn)位，從而大大改善了活性炭對(duì)特定物質(zhì)的吸附能力?；钚员砻娴乃釅A官能團(tuán)數(shù)目及親水性、選擇吸附性、催化性能等得到改善，從而增強(qiáng)活性炭的吸附效果。

1.2.1 表面酸性改性 通過(guò)酸的處理，活性炭表面的多孔結(jié)構(gòu)被氧化，去除礦物元素的同時(shí)其表面酸性官能團(tuán)活及親水性質(zhì)得到改善。在眾多研究中硝酸和硫酸是使用最廣泛的。改性后的活性炭酸性官能團(tuán)能有效吸附重金屬，原因是金屬離子傾向于與帶負(fù)電的酸性基團(tuán)形成金屬絡(luò)合物，從而被吸附。Santiago等[23]通過(guò)用H2O2、（NH4）2S2O8、HNO3對(duì)兩種商業(yè)活性炭進(jìn)行表面處理后，再利用HCl對(duì)AC進(jìn)行改性，通過(guò)測(cè)量它們的比表面積，表面官能團(tuán)的分布和對(duì)酚吸附能力來(lái)對(duì)活性炭性能進(jìn)行表征。研究表明經(jīng)過(guò)酸處理改性后的AC微孔表面產(chǎn)生內(nèi)酯和羧基，以及少量的酚和羰基，從而增加活性炭的酸性位點(diǎn)。

1.2.2 表面堿性改性 Adam等[24]根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)研究了活性炭改性前后對(duì)水溶液中丙環(huán)唑的吸附能力，利用HNO3、H2O2、NaOCl及NaOH進(jìn)行氧化還原改性，產(chǎn)生具有不同表面化學(xué)性質(zhì)的活性炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用NaOH改性的活性碳在pH為6.5時(shí)吸附效果最佳，丙環(huán)唑的吸附在120min內(nèi)達(dá)到平衡，并且吸附性能隨溫度增加而增加，吸附動(dòng)力學(xué)遵循二階動(dòng)力學(xué)模型。Sitthikhankaew等[25]研究了在30℃和550℃下，商業(yè)活性炭和堿性浸漬的活性炭對(duì)H2S的吸附效果。結(jié)果表明在高溫下，堿性改性活性炭吸附H2S效果明顯高于商業(yè)活性炭。在用KOH和Na2CO3浸漬的活性炭處理后，出口氣體處的H2S濃度小于30ppmv。

1.3 微波輻射改性法 與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱更均勻、快速、節(jié)能的加熱。微波能量從內(nèi)向外加熱材料，不需要通過(guò)流體的熱對(duì)流，在微波加熱源和加熱材料之間沒(méi)有直接接觸的情況下提供快速加熱，易于控制加熱過(guò)程。此外，微波處理系統(tǒng)也相對(duì)緊湊，便攜，維護(hù)成本低。通過(guò)微波輻射改性后的活性炭表面變粗糙，呈凹凸?fàn)?，許多閉塞的孔被打開(kāi)并向里延伸，有利于擴(kuò)張活性炭的比表面積。Ondon等[26]研究了微波預(yù)處理對(duì)活性炭吸附能力的影響，研究表明用微波能量處理的顆粒活性炭（Granular activated carbon，GAC）具有較高的吸附能力。負(fù)載離子Ni2+的GAC的吸附能力高于負(fù)載Cu2+的活性炭。未處理的GAC具有較低的吸附能力。負(fù)載有Ni2+的活性炭比負(fù)載有Cu2+的GAC吸附更多的微波能量。Ling等[27]研究了微波加熱時(shí)間對(duì)以稻殼為基質(zhì)制備超級(jí)電容器材料的影響。利用ZnCl2進(jìn)行活化，在60W的微波功率進(jìn)行微波加熱。結(jié)果顯示，加熱時(shí)間為20min時(shí)，多孔碳的平均孔徑從2.02nm增加到5.99nm，多孔碳的總孔體積從0.75cm3/g增加到2.07cm3/g，改性后的多孔碳具有中孔結(jié)構(gòu)且官能團(tuán)密度低、導(dǎo)電性能好，具有高達(dá)94.0%的電容保持率。結(jié)果表明，微波加熱是低成本制造高性能多孔碳超級(jí)電容器的有效方法。

1.4 等離子體改性法 等離子體氧化改性是在受控空氣或氧氣存在情況下，將AC暴露于高能等離子體的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，AC的物理結(jié)構(gòu)變化較少，然而，AC的表面化學(xué)變化顯著。在等離子體氧化期間，由于氧自由基與位于石墨烯層的外圍表面處的碳原子劇烈反應(yīng)，改善AC的表面官能團(tuán)，導(dǎo)致表面酸性官能團(tuán)的增加。Norikazu等[28]研究了低溫等離子體對(duì)活性炭粉末表面性能的影響，實(shí)驗(yàn)中使用2.45GHz微波照射產(chǎn)生低溫等離子體對(duì)AC進(jìn)行處理。結(jié)果表明，處理后的AC可在1min內(nèi)制備2000m2/g以上比表面積。改性后的AC對(duì)氣體有機(jī)的吸附量增加。此外通過(guò)使用Boehm滴定法測(cè)定表面上的酸性官能團(tuán)的量，觀察到內(nèi)酯基團(tuán)的增加和羧基的減少，表面酸性官能團(tuán)也顯著增加。Zhang[29]等通過(guò)低溫氧等離子體對(duì)活性炭進(jìn)行改性，考察改性后AC在模型柴油燃料中對(duì)二苯并噻吩（DBT）的吸附，結(jié)果表明，在用低溫氧等離子體氧化AC后，其酸性含氧基團(tuán)的表面濃度大大增加，且改性ACS對(duì)DBT的吸附能力比原來(lái)的AC增加了49.1%，吸附效果顯著。目前等離子體用于活性炭改性的應(yīng)用還不多，可能是等離子體設(shè)備和儀器較為昂貴，且后期需要花費(fèi)一定的資金進(jìn)行的設(shè)備維護(hù)。

1.5 負(fù)載改性法 在改性活性炭的研究中，負(fù)載金屬離子及金屬氧化物是常見(jiàn)的方法。Xiong等[30]通過(guò)同時(shí)將氧化鋯和氧化鐵負(fù)載到活性炭納米纖維（ACF-ZrFe）上來(lái)合成用于從水溶液中除去磷酸鹽的新型吸附劑。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM），傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜和X射線光電子能譜（XPS）表征吸附劑。實(shí)驗(yàn)表明在pH為4.0，溫度為25℃取得最大磷酸鹽吸附容量為26.3mg/g。Bandosz等[31]針對(duì)不同來(lái)源的活性炭（煤基、木基、椰子殼基碳），利用金屬氯化物和金屬氧化物進(jìn)行浸漬，通過(guò)熱分析、氮吸附、電位滴定、X射線衍射和FTIR光譜研究負(fù)載前后AC對(duì)氨的吸附影響。結(jié)果表明改性后AC表面上存在的官能團(tuán)的表面pH、強(qiáng)度、類型、數(shù)量等因素是影響氨吸附效率的關(guān)鍵。Tsoncheva等[32]選擇農(nóng)業(yè)殘余物（葡萄籽、桃、杏和橄欖石）作為活性炭的母體。將獲得的活性炭用負(fù)載鐵進(jìn)行改性，并在甲醇分解中作為催化劑進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明改性活性炭的催化活性和選擇吸附性受活性炭載體及反應(yīng)介質(zhì)的雙重影響，吸附效果與多孔基質(zhì)活性炭中鐵的分散程度及位置密切相關(guān)。