戴慶(中集安瑞科南京揚(yáng)子石化設(shè)計(jì)工程有限責(zé)任公司， 江蘇 南京 210048)

膜分離技術(shù)在丁二烯槽車尾氣回收中的應(yīng)用

戴慶(中集安瑞科南京揚(yáng)子石化設(shè)計(jì)工程有限責(zé)任公司， 江蘇 南京 210048)

為了回收丁二烯槽車尾氣中的丁二烯和氮?dú)?，設(shè)計(jì)采用壓縮+冷凝+分液+膜分離的工藝流程，將尾氣中的丁二烯和氮?dú)夥蛛x凈化，即回收丁二烯，氮?dú)庖部梢灾貜?fù)利用。不僅減少了對(duì)環(huán)境的污染，也降低了經(jīng)濟(jì)損失。

膜分離；丁二烯；尾氣回收

0 引言

目前丁二烯裝卸車中槽車尾氣的回收達(dá)不到國家新的安全環(huán)保要求，本文對(duì)膜分離技術(shù)在丁二烯槽車尾氣回收中的應(yīng)用進(jìn)行了討論。

1 現(xiàn)狀及存在的問題

1.1 現(xiàn)狀

丁二烯裝車工藝：采用裝車泵將球罐內(nèi)的丁二烯壓進(jìn)槽車。為保證槽車充分裝滿，可以將槽車中的丁二烯氣相返回球罐或排大氣。槽車空載時(shí)，車內(nèi)充填氮?dú)猓猩倭慷《┖碗s質(zhì)。考慮丁二烯氣相的質(zhì)量，如將槽車氣相返回球罐，可能污染球罐中的丁二烯，所以通常不將槽車內(nèi)的氣相返回球罐，而是直接排入大氣。

丁二烯卸車工藝：采用氮?dú)饧訅悍ㄐ盾?。卸完后，關(guān)閉槽車液相口以及球罐進(jìn)料閥。為給槽車降壓，先將槽車中氣體(丁二烯和氮?dú)獾幕旌蠚庀?返回球罐，當(dāng)槽車內(nèi)壓力降至與球罐基本平衡后，槽車內(nèi)氣體再直接排入大氣，直至槽車余壓降至0.2MPaG以下，以利于槽車的空載及下次裝車。

1.2 存在的問題

丁二烯裝卸車過程中，排入大氣的主要為丁二烯和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。通過對(duì)卸空槽車氣相進(jìn)行分析，混合氣體中丁二烯的體積分?jǐn)?shù)為8%～20%，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為80%～92%。為了適應(yīng)國家新的環(huán)保法規(guī)要求，消除排放的丁二烯槽車尾氣對(duì)環(huán)境及周邊企業(yè)、居民正常生活的影響，針對(duì)該擴(kuò)建項(xiàng)目開展丁二烯槽車尾氣達(dá)標(biāo)回收研究和設(shè)計(jì)，不僅有顯著的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，并將夯實(shí)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。

2 氣體膜分離的主要原理

氣體膜分離技術(shù)主要是利用特殊制造的膜與原料氣接觸，在膜兩側(cè)壓力差的驅(qū)動(dòng)下使氣體分子透過膜。由于不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體在滲透側(cè)富集，而滲透速率慢的氣體則在原料側(cè)富集，從而達(dá)到分離的目的。

氣體膜分離技術(shù)的關(guān)鍵是膜材料。理想的氣體分離膜材料應(yīng)該同時(shí)具有良好的分離性能、優(yōu)良的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度。常用的氣體分離膜可分為多孔膜和非多孔膜(均質(zhì)膜)兩類，它們各由無機(jī)物和高分子材料制成[1]，見表1。

表1 氣體分離膜材料

由于非多孔膜(均質(zhì)膜)具有滲透性，而且很多是耐熱、耐壓和抗化學(xué)浸蝕的，所以真正大規(guī)模在工業(yè)上應(yīng)用于氣體分離的膜材料以非多孔高分子材料為主，其滲透機(jī)理可由溶解-擴(kuò)散模型來說明，即：

滲透系數(shù)(P)=溶解度(S)×擴(kuò)散系數(shù)(D) (1)

氣體透過均質(zhì)膜的過程分為溶解、擴(kuò)散、脫附三個(gè)步驟。見圖1。第一步是氣體與膜接觸(如圖A)，隨后氣體在膜表面的溶解。(如圖B)；第二步是因氣體溶解產(chǎn)生的濃度梯度使氣體在膜中向前擴(kuò)散，氣體就達(dá)到膜的另一側(cè)，此時(shí)過程一直處于非穩(wěn)定狀態(tài)(如圖C)；第三步一直到膜中氣體的濃度梯度沿膜厚度方向變成直線式達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(如圖D)。從這個(gè)階段開始，氣體由膜的另一側(cè)脫附出去。

對(duì)有機(jī)蒸汽等可凝性氣體組分，由于滲透分子之間及滲透分子與聚合物之間存在相互作用，氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)與操作壓力、濃度等因素均有關(guān)。

3 丁二烯槽車尾氣回收的技術(shù)選擇

3.1 工藝流程的選擇

對(duì)于丁二烯裝卸車過程中產(chǎn)生的丁二烯和氮?dú)獾幕旌蠚庀?，由于兩者的分子直徑和沸點(diǎn)相差較大，通過膜的速率也相差較大，所以采用氣體膜分離技術(shù)是可行的。有關(guān)研究結(jié)果表明：壓縮冷凝+膜分離法取得了單獨(dú)操作時(shí)所得不到的最佳效果，在所有分離提純工藝中綜合能耗最低。采取壓縮+冷凝+分液+膜分離的一系列流程，可以將丁二烯和氮?dú)庥行Х蛛x，丁二烯單體的回收率高達(dá)90%以上，氮?dú)饪杉兓癁?5%以上。

圖1 氣體對(duì)均質(zhì)膜的滲透過程

3.2 主要操作參數(shù)的選擇

3.2.1 溫度的選擇

VOCs的脫除率隨著溫度的升高而降低，因?yàn)閂OCs以溶解—擴(kuò)散機(jī)理通過膜[2]，滲透速率與溫度關(guān)系符合Arrnenius公式：

原料氣濃度式中，J0是常數(shù)，ΔH為滲透活化能。對(duì)于丁二烯氣體，ΔH為負(fù)值。隨溫度升高，丁二烯氣體的滲透速度降低，而氮?dú)獾臐B透速度隨溫度變化小，因而丁二烯氣體的脫除率降低。所以丁二烯尾氣回收宜進(jìn)行常溫或低溫操作，兼顧氮?dú)獾氖褂?，設(shè)計(jì)選用操作溫度為20℃。

3.2.2 壓力的選擇

通常情況下，膜兩側(cè)的壓差越大，在膜的數(shù)量相同的情況下，分離凈化效果越好。但壓差越大，對(duì)膜的耐壓強(qiáng)度要求越高，壓縮分離單元的費(fèi)用上升。由于回收凈化的氮?dú)鈮毫εc管網(wǎng)氮?dú)鈮毫Ρ仨毱ヅ洌糜诓圮囆盾嚕C合考慮壓縮冷凝與膜分離系統(tǒng)兩部分的相互影響因素，丁二烯尾氣回收膜分離系統(tǒng)的操作壓力選用0.93MPaG。

4 丁二烯槽車尾氣膜分離工藝及說明

4.1 工藝流程說明

丁二烯槽車的混合氣相(0.2～0.8MPaG)通過管路和調(diào)節(jié)閥進(jìn)入丁二烯氣相緩沖罐，壓力穩(wěn)定在0.2MPaG左右，然后進(jìn)入丁二烯壓縮機(jī)加壓到0.93MPaG；進(jìn)入丁二烯槽車氣相冷卻器，與乙二醇水溶液換熱至10℃；進(jìn)入丁二烯氣相分液罐，回收部分液相丁二烯，不凝氣進(jìn)入膜分離系統(tǒng)；滲透得到的富丁二烯氣返回丁二烯氣相緩沖罐，再次壓縮冷凝分離回收；純化氮?dú)膺M(jìn)入氮?dú)夤蓿糜谙乱慌圮囆盾?，減少氮?dú)庀?。丁二烯槽車卸車也可以采用氮?dú)夤芫W(wǎng)的純氮作為補(bǔ)充。工藝流程圖見圖2。

4.2 膜分離系統(tǒng)說明

膜分離系統(tǒng)的原料氣為丁二烯和氮?dú)獾幕旌蠚庀唷?/p>

首先進(jìn)入過濾系統(tǒng)進(jìn)行凈化，分兩級(jí)過濾系統(tǒng)。一級(jí)過濾器為粗過濾器，精度為1μm；二級(jí)過濾器為MF型精密過濾器，其濾芯主要材料為平均直徑<0.1μm的超細(xì)玻璃纖維，可有效的捕集亞微米級(jí)粒子。經(jīng)過兩極過濾系統(tǒng)，可以有效去除氣相中攜帶的固體顆粒和液滴，保證膜分離器的正常穩(wěn)定運(yùn)行。

凈化后的原料氣，經(jīng)過電加熱器，加熱至膜分離所需的最佳溫度。進(jìn)入膜分離器，膜滲透側(cè)得到的富丁二烯氣返回丁二烯氣相緩沖罐，進(jìn)一步壓縮冷凝；原料側(cè)的純化氮?dú)膺M(jìn)入氮?dú)夤蓿糜谙乱慌圮囆盾嚒?/p>

4.3 膜分離系統(tǒng)的回收率

通過上述流程，既回收了丁二烯，同時(shí)得到供卸車循環(huán)使用的高純度氮?dú)?。模擬工藝物料平衡可計(jì)算得出，丁二烯的回收率約91.4%。

5 結(jié)語

隨著國家對(duì)企業(yè)節(jié)能減排要求的嚴(yán)格，回收利用尾氣成為企業(yè)解決環(huán)境污染，降低綜合損失率的有效手段。對(duì)丁二烯槽車內(nèi)的氣相，設(shè)計(jì)采取壓縮、冷凝、分液、膜分離的回收工藝，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)整個(gè)膜回收系統(tǒng)工藝成熟可靠、流程簡單、操作安全、可長時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，適用性強(qiáng)。

(2)丁二烯的回收率高達(dá)90%以上，氮?dú)饧兓癁?5%以上，并可應(yīng)用于下次卸車。

(3)該系統(tǒng)為一體化撬裝結(jié)構(gòu)，占地面積小。系統(tǒng)內(nèi)無可移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)部件，不產(chǎn)生新的噪聲。膜分離過程為物理過程，不產(chǎn)生廢水和廢渣，節(jié)能環(huán)保。

(4)膜使用壽命不低于3年，操作費(fèi)用低，投資回收期短。

這樣，不僅減少了對(duì)環(huán)境的污染，也降低了經(jīng)濟(jì)損失，值得在類似的裝置上推廣應(yīng)用。

[1]劉家祺.《分離工程》，化學(xué)工業(yè)出版社，2008年8月，403-408。

[2]張為民.《膜法回收丁二烯和氮?dú)饣旌蠚庀嗟难芯颗c應(yīng)用》，岳陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院院報(bào)，2011年1月，第26卷第1期，76-80。

圖2 工藝流程圖