王鐵軍(山東華平新材料科技有限公司, 山東 濱州 256200)

對建材用爐渣微晶石材成分、結(jié)構(gòu)和性能的研究

王鐵軍(山東華平新材料科技有限公司, 山東 濱州 256200)

高爐渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和MgO等氧化物，屬于硅酸鹽質(zhì)材料，利用其制備微晶石材，既使廢棄資源獲得再生，又提高了材料的技術(shù)含量和附加值，同時為高爐渣的綜合利用開辟了一個新的途徑，具有明顯的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。本文敘述對高爐渣微晶石材的組分、性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究，采用差熱分析、X射線衍射、掃描電鏡對材料的熱學(xué)性能、晶相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行測試，對成分中的F、S揮發(fā)及對析晶的影響進行分析。

礦渣微晶石材；成分；晶相；性能；結(jié)構(gòu)

高爐渣是在高爐冶煉生鐵過程中，由礦石中的脈石、燃料中的灰分和助熔劑等爐料中的非揮發(fā)組分形成的混合物，我國鋼鐵產(chǎn)量約8億噸，按每生產(chǎn)1噸生鐵產(chǎn)出約0.3噸高爐礦渣計算，約有2.4億噸渣產(chǎn)出。目前高爐渣多用于礦渣水泥等，附加值很低。從化學(xué)成分上看，高爐渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和MgO等氧化物，屬于硅酸鹽質(zhì)材料，是制造礦渣微晶石材(玻璃)的主要成分。利用礦渣制備微晶石材，既使廢棄資源獲得再生，又提高了材料的技術(shù)含量和附加值，同時使高爐渣的利用提高到一個更高的層次，為高爐渣的綜合利用開辟了一個新的途徑，具有明顯的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益[1]。

本研究從微晶石材成分體系設(shè)計的角度出發(fā)，對采用高爐渣微晶石材的組分、性能和微觀結(jié)構(gòu)進行研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

試驗利用高爐渣為主要原料，加入二氧化硅、堿土金屬氧化物調(diào)節(jié)玻璃基礎(chǔ)成分，以Zn、S結(jié)合氟化物(氟硅酸鈉、螢石)作為晶核劑，并添加澄清劑、還原劑和著色劑等。通過改變礦渣添加比，尤其是硫化物、氟化物添加量和還原控制劑，對比分析Si/Ca比、氟硫含量及熔制氣氛對后期玻璃析晶性能及結(jié)構(gòu)的影響。熔制設(shè)備為硅鉬棒高溫熔化爐，坩堝為高鋁質(zhì)坩堝，熔化溫度約1450℃。

1.2 性能和微觀結(jié)構(gòu)測試

采用DSC/TG分析儀和X-射線熒光光譜儀分別對材料熱學(xué)性能和晶相進行測試，SEM儀用于材料微觀形貌測試。

2 高摻量高鈣體系礦渣微晶石材的體系設(shè)計

水淬高爐渣以非晶態(tài)硅酸鹽玻璃相為主，還有少量的輝石、長石類晶體。其化學(xué)組成見表1，從中可見該高爐渣具有高鈣、高鋁、高鎂和低硅的性質(zhì)，早期的研究表明這種成分的高爐渣熔體若不經(jīng)過調(diào)質(zhì)在冷卻過程中會表現(xiàn)出結(jié)晶速度快無法控制和表面結(jié)晶的特性，無法獲得穩(wěn)定的微晶石材。必須選配穩(wěn)定劑、助熔劑、晶核劑、結(jié)晶促進劑等輔助原料，合適地選料和配比對微晶石材的結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。(表1)

高爐礦渣的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO等，成分范圍寬，根據(jù)主成分和晶核劑的種類，可生成的晶相主要有硅灰石，透輝石，黃長石，斜長石等。研究表明[2]，當(dāng)成分中SiO2和 CaO含量多而MgO少時，形成硅灰石；當(dāng)MgO和Al2O3含量基本相當(dāng)，SiO2高CaO低時，形成透輝石，相反SiO2低CaO高，形成硅灰石。采用硫化物做晶核劑形成硅灰石，用氧化鋅則形成黃長石。經(jīng)反復(fù)比較在保證較高高爐渣摻量并且在后期析晶可控的情況下，將礦渣微晶石材主要成分控制在如下范 圍：SiO2：49.0%～54.5%；Al2O3：9.0%～10.5%；CaO：22%～25%；MgO：4.0%～5.0%；Na2O：3.5%～5.5%，同時外加適當(dāng)?shù)木Ш藙?、結(jié)晶促進劑、顏色調(diào)整劑等。

3 F、S晶核劑下礦渣微晶石材制備技術(shù)研究

研究表明[3]，對于主要成分為SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系統(tǒng)礦渣微晶玻璃，最合適的核化劑是硫化物，通過改變硫化物的種類和數(shù)量，即可以得到黑色、淺色和白色的礦渣微晶玻璃。氟化物可作為結(jié)晶促進劑。設(shè)計礦渣微晶石材原料配比見表2。然而硫化物和氟化物在熔制過程中容易揮發(fā)，影響晶體析出質(zhì)量，且對耐火材料侵蝕嚴(yán)重。因此，研究探索SiO2-Al2O3-CaO-MgO礦渣微晶玻璃結(jié)晶原理，研究玻璃體系中F、S對析晶能力、組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，進而減少熔制過程對析晶的影響，從而加強生產(chǎn)工藝的有效控制是十分必要的。(表2)

3.1 熔制時間及F、S揮發(fā)的研究

熔制試驗發(fā)現(xiàn)：隨著礦渣摻加量的提高，玻璃熔體中的Si/Ca比降低，玻璃熔化溫度明顯下降，且料性明顯變短。值得注意的是，當(dāng)?shù)V渣添加量達到70%時熔化溫度降低，但是熔體表面容易形成浮渣層，因此適當(dāng)?shù)暮繉ΡＷC熔化質(zhì)是十分重要的。本研究確定為60%。

礦渣微晶石材中的硫化物和氟化物作為晶核劑有最小量的要求，這些成分的變化將直接影響玻璃的結(jié)晶能力和熔制成型的析晶情況。熱處理過程中晶核劑量過大會造成在熔化成型過程中析晶，使析晶層加厚甚至導(dǎo)致成型困難；而晶核劑量過小則結(jié)晶不良，玻璃相過多。實際上，除了硫化物和氟化物原料的加入量外，控制熔化揮發(fā)也是必須考慮的因素，影響熔體最終S、F含量的因素主要是熔制氣氛、保溫時間和配合料含碳量等。

隨著保溫時間延長，玻璃熔體中的氟硫含量逐漸降低，其中F含量變化較為明顯，且受熔制氣氛的影響較重。當(dāng)碳粉添加量為0.4%時，F(xiàn)含量的減少速率明顯大于碳含量為1.5%的玻璃熔體，其中經(jīng)過10h熔化保溫后，F(xiàn)含量僅為加入量的40%左右。且試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃熔體中的S含量小于0.24，F(xiàn)含量小于1.9時，玻璃熱處理后的結(jié)晶能力開始變差，殘余玻璃相比例增加。

表1 高爐礦渣成分表

表2

對比不同熔化時間熔化后的基礎(chǔ)玻璃和析晶處理樣品可見：當(dāng)熔化時間較短時，玻璃中含有較高的F、S含量，在玻璃澆鑄冷卻過程中即發(fā)生乳濁分相，乳濁程度較深使玻璃呈現(xiàn)失透的灰白色，而熔化長時間后，由于F、S的含量減少，玻璃澆鑄后乳濁程度明顯減弱，見右圖基礎(chǔ)玻璃，呈半透的淡黑色。對應(yīng)的，經(jīng)過同樣熱處理后，晶核劑含量較多的玻璃晶粒細小，且結(jié)晶度高，由于前期分相和大量晶核的形成，有效的提高了熱處理過程中的玻璃粘度，因此結(jié)晶樣品棱角分明，無變形。而晶核劑較少的玻璃樣塊，斷口可見明顯縮孔，且晶體顆粒粗大，雖然長時間晶體生長后整體失透，結(jié)晶度較高，但是由于晶核較少可見明顯的樣塊棱角變形軟化。

3.2 礦渣調(diào)質(zhì)熔體的析晶特性及微觀結(jié)構(gòu)分析

綜上所述，綜合考慮玻璃熔體的工藝性能、熔制質(zhì)量等因素，選擇SJ-2配方為基礎(chǔ)，進行基礎(chǔ)玻璃析晶特性、組織結(jié)構(gòu)的深入研究。

基礎(chǔ)玻璃分別在813℃和949℃存在析晶放熱峰，而在降溫階段，在1213℃附近有一較寬的吸熱帶，對應(yīng)降溫階段的析晶過程。由此我們基本可以確該玻璃的熱處理制度，析晶制度應(yīng)在800～950℃之間，而在熔體成型階段應(yīng)避免析晶溫度上限1200℃左右的溫度范圍。

基礎(chǔ)玻璃在經(jīng)700℃處理后為XRD圖譜為凸起的饅頭峰，樣品仍為玻璃態(tài)，而溫度升高到800℃以上，析出的單一主晶相為含氟的硅酸鈣晶體或者是類似槍晶石的衍生結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，可見衍射曲線有較多的次晶相衍射峰出現(xiàn)，其中950℃處理后較為明顯，可見少量的鈣長石析出，這也是與我們DSC的分析結(jié)果對應(yīng)的。

通過顯微組織結(jié)構(gòu)的對比，可見在礦渣利用率較低的情況下，即Si/Ca比稍高的情況下，玻璃自身析晶能力較強，析出的晶粒細小致密，且組織結(jié)構(gòu)均勻，后期熱處理的受控析晶比較穩(wěn)定。當(dāng)?shù)V渣摻加比增加到70%后，在同樣的添加劑和熱處理制度下，晶體形貌呈短棒狀和短纖維狀，即晶體生長呈接近二維生長模式，組織結(jié)構(gòu)均勻性稍差，但也可實現(xiàn)整體的析晶。

3.3 樣品制備及性能檢測

在上述工作基礎(chǔ)下，通過ZnO的引入、著色劑的調(diào)整，試驗室成功制備了白色、灰色、米黃和綠色礦渣微晶石材樣品所示。并對樣品進行性能測試，顯示其抗彎強度約為90MPa，顯微硬度為7.2～7.5GPa。

4 結(jié)論

本研究對采用高爐渣制備微晶石材的組分、性能和微觀結(jié)構(gòu)進行研究，得到以下結(jié)論：

(1)在本研究成分范圍內(nèi)，采用硫化物作為晶核劑，氟化物為結(jié)晶促進劑，可獲得礦渣含量達60%的微晶石材，主晶相為硅酸鈣；

(2)隨著保溫時間延長，玻璃熔體中的氟硫含量逐漸降低，其中F含量變化較為明顯，當(dāng)熔化時間為10小時，F(xiàn)含量下降為57%～65%。

另外，本文的研究成果已在中試線、生產(chǎn)線生產(chǎn)中得到驗證和進一步的完善，為實現(xiàn)堿性高爐礦渣大批量工業(yè)化直接制造建筑石材提供了理論依據(jù)，制備出多種顏色的礦渣微晶石材，其性能滿足使用要求，且石材質(zhì)感突出，為建筑行業(yè)替代天然石材提供了更廣泛的選擇。

[1]郝洪順，徐利華，張作順，等.高爐礦渣二次資源合成綠色無機材料的研究進展.材料導(dǎo)報:綜述篇，2010，24(11):97-100.

[2]鑄石在冶金行業(yè)中的應(yīng)用(第一版)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1978:10-11.

[3]國外礦渣微晶玻璃資料匯編[M].北京:原國家建委建筑材料科學(xué)研究院 技術(shù)情報所 1973:13.