曹紅波(河北遵化市自來水公司， 河北 遵化 064200)

淺析鐵礦石中鐵含量的測(cè)定

曹紅波(河北遵化市自來水公司， 河北 遵化 064200)

鐵礦石分析方法常用的有滴定法，滴定法關(guān)鍵在于還原劑的選擇上應(yīng)符合綠色化學(xué)理念；分光光度法：Fe2+、Fe3+兩種價(jià)態(tài)分別進(jìn)行分析；原子吸收法作為裁決式分析。

鐵元素；方法選擇；測(cè)定

鐵礦石與處理即樣品液的制備:將鐵礦石破碎、過篩后準(zhǔn)確稱取1.0g，至于250ml燒杯中,1ml(1+10)HCl溶液濕潤(rùn),加20ml濃鹽酸蓋上表面皿，在通風(fēng)櫥中加熱至微沸，保持20分鐘，靜置約1分鐘后取出，用少量純凈水沖洗表面皿和燒杯壁；過濾、用25ml 80℃純水清洗燒杯5次后移至200ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用，制成鐵礦樣品溶液。制備鐵礦樣溶解操作注意：①只加表面皿，在溶解過程不準(zhǔn)許打開蓋好的表面皿，防止溶液濺出引起試樣損失。②保證鐵完全溶解，以殘?jiān)咏咨珵橐?。③溶解過程保持微沸，不能把溶液蒸干，如果在20分鐘內(nèi)將要蒸干，可補(bǔ)加3～5ml，繼續(xù)溶解。

1 試劑和儀器

(1)儀器：7-23分光光度儀；日立180-70型原子吸收分光光度計(jì)；鐵空心陰極燈；完成試驗(yàn)所用玻璃儀器等。

(2)試劑：

滴定法所用試劑：①SnCl2溶液(100g· L-1)：稱取10g SnCl2·2 H2O溶于濃熱HCl溶液中，加水稀釋至100ml。②SnCl2溶液(50g· L-1)：稱取5g SnCl2·2 H2O溶于濃熱HCl溶液中，加水稀釋至100ml。③二苯胺磺酸鈉(1g· L-1)：稱取1g二苯胺磺酸鈉溶于1000ml水中；④1/6K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(0.1mol/L):準(zhǔn)確稱取7.3545g經(jīng)165℃干燥2小時(shí),并冷卻至室溫的K2Cr2O7，溶于純水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度0.15mol/L。常用0.015mol/L K2Cr2O7使用液，即將0.15mol/L K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋10倍。⑤H2SO4-H3PO4將150ml濃H2SO4緩慢加至700ml 純水中，冷卻后加150ml濃H3PO4，搖勻。

分光光度法測(cè)Fe2+所用試劑：①硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg·ml-1)：稱取0.7022g Fe(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，溶于(1+10)HCl溶液，移入1000ml容量瓶中，純水稀釋至刻度，要?jiǎng)?。②乙酸銨緩沖溶液pH=4.2：稱取250 g乙酸銨，溶于150ml水中，再加入700ml冰乙酸，混勻。③鹽酸羥胺溶液(100g/L)：稱取10 g鹽酸羥胺溶于水中，稀釋至100ml。④二氮雜菲溶液(1g/L)：稱取0.1g二氮雜菲溶于加有3滴(1+1)鹽酸的水中，移入100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

分光光度法測(cè)Fe3+所用試劑：①硫酸鐵銨(100μg·ml-1)：稱取0.8634g FeNH4(SO4)2·12H2O，溶于(1+10)HCl溶液，移入1000ml容量瓶中 純水稀釋至刻度，要?jiǎng)?。②磺基水楊酸溶?10 g·ml-1)：稱取磺基水楊酸10g，溶于100ml水中。

原子吸收法所用試劑1mg/L：①鐵儲(chǔ)備液(1.0mg·ml-1) 將1 g純鐵溶于20ml(1+1)鹽酸中移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。②鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液(100μg·ml-1):用移液管準(zhǔn)確移取鐵儲(chǔ)備液10ml置于100ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

公用試劑：①濃鹽酸(比重1.19)，直接使用或配制成符合實(shí)驗(yàn)要求所需的各濃度鹽酸溶液。②取50ml樣品液,至于1000ml容量瓶中純水稀釋至刻度，用于儀器分析。

2 滴定法分析

(1)滴定分析過程及說明：用濃鹽酸溶液分解后，在濃、熱HCl溶液中用過量的SnCl2將Fe3+還原為:Fe2+：FeCl3+SnCl2=FeCl2+SnCl4，對(duì)于過量的Sn2+對(duì)測(cè)定鐵有干擾，經(jīng)筆者多年試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，并請(qǐng)教唐山師院老師，以甲基橙為指示劑指示終點(diǎn)效果最理想，在Sn2+將Fe3+全部還原后，過量的Sn2+可將甲基橙(-N=N-)雙鍵打開生成氫化甲基橙即(=N-N=)而退色，不僅指示終點(diǎn)，還消除過量的Sn2+，一舉雙得。

在Sn2+將Fe3+還原過程中鹽酸濃度控制4mol·L-1左右，大于5.5mol·L-1Sn2+先將甲基橙還原，則不利于指示終點(diǎn)，小于3mol·L-1反應(yīng)速度很慢，退色慢，終點(diǎn)難已指示。

將Fe3+還原Fe2+后，在1：1H2SO4-H3PO4介質(zhì)中，二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定Fe2+，至紫紅色。加入H3PO4的目的，由于生成Fe(HPO4)+，降低了鐵電對(duì)的電動(dòng)勢(shì)，使二苯胺磺酸鈉的變色點(diǎn)電動(dòng)勢(shì)落入滴定的突躍范圍之內(nèi)，減少了終點(diǎn)誤差；生成無色的Fe(HPO4)+，消除了FeCl3的黃色，有利于終點(diǎn)觀察，提高準(zhǔn)確度。

在HCl溶液中用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定Fe2+過程中， K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：E=1.33V，而Cl2/Cl=1.36V，故在通常環(huán)境下K2Cr2O7不與Cl-反應(yīng)。尤其K2Cr2O7與Fe2+的氧化還原反應(yīng)中不會(huì)誘導(dǎo)K2Cr2O7不與Cl-反應(yīng)。因此在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe2+。

(2)分析步驟：精確移取25ml試樣于250ml錐形瓶中，加入8ml濃HCl溶液，加熱接近沸騰，加入5滴甲基橙指示劑，趁熱邊滴加100g· L-1SnCl2溶液邊搖動(dòng)錐形瓶，至溶液由橙色變紅色，然后更換50g· L-1SnCl2溶液繼續(xù)滴加至粉色，再由粉色退去。即可用自來水冷卻錐形瓶外壁，然后加入50ml純凈水，加20ml H2SO4-H3PO4溶液，4滴二苯胺磺酸鈉溶液，立即用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色變化為無色→淡綠色→綠色加深→藍(lán)紫消失漸慢，此時(shí)表明將將到終點(diǎn)，應(yīng)小心滴加，出現(xiàn)兩者混合色即藍(lán)紫帶灰時(shí)，半滴滴加，到溶液紫紅色為終點(diǎn)。計(jì)算礦石中鐵的含量:消耗0.015mol/L K2Cr2O7使用液10ml，則根據(jù)公式:

式中：C為K2Cr2O7使用液的濃度；V為消耗K2Cr2O7使用液的體積；6為化學(xué)計(jì)量數(shù)；55.845為鐵的摩爾質(zhì)量；G為鐵的質(zhì)量。

小結(jié)：①采用上述重鉻酸鉀法分析鐵，操作比較復(fù)雜，加熱過程必須小心、謹(jǐn)慎，缺點(diǎn)誤差大。②改進(jìn)并淘汰了傳統(tǒng)方法，即用HgCl2氧化過量的SnCl2，但HgCl2和氧化后生成的Hg2Cl2都會(huì)造成環(huán)境污染；還有所謂環(huán)保一點(diǎn)SnCl2—Ti Cl3聯(lián)合還原法，但該方法所用試劑較多，步驟多，相對(duì)成本也高，因此一并淘汰。③滴加SnCl2過程中，由高濃度更換到低濃度的目的是防止SnCl2過量太多，便于控制用量而影響準(zhǔn)確度，便于顯示終點(diǎn)。

3 分光光度法

分光光度法原理：通過被測(cè)金屬與顯色劑反應(yīng)(或配位反應(yīng))，生成有色物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處，一定波程范圍內(nèi)對(duì)光的吸光程度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。

(1)分光光度法檢測(cè)二價(jià)鐵：在pH為3～9條件下，F(xiàn)e2+與二氮雜菲生成穩(wěn)定的橙色絡(luò)合物，分析波長(zhǎng)510nm。

分析步驟:

①取150ml錐形瓶7個(gè)分別加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg·ml-1)使用液，0.0、1.0、3.5、6、8、10ml，6號(hào)是試樣8ml。各加純水至50ml。0號(hào)是空白試驗(yàn)(空白調(diào)整零吸收)，

②向水樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入4ml鹽酸溶液，1ml鹽酸羥胺溶液，煮沸，濃縮至約25ml，冷卻至室溫后，移入50ml比色管中。1～5濃度為：2、7、12、16、20μg·ml-1，6號(hào)是試樣待測(cè)。

③向水樣及標(biāo)準(zhǔn)系列比色管中各加2ml二氮雜菲溶液，搖勻后再加10ml乙酸銨緩沖溶液，加純水至50ml，搖勻，靜置15分鐘。

④于波長(zhǎng)510nm，用1cm比色皿，純水作參比，測(cè)定1號(hào)～6號(hào)吸光度A：0.089、0.296、0.503、0.668、0.833，6號(hào)是試樣吸光度0.671。

⑤數(shù)據(jù)處理：

a.在坐標(biāo)紙上以鐵的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖形如(原子吸收法測(cè)定鐵中吸光度對(duì)濃度的坐標(biāo)圖)。

b.回歸方程:將吸光度、及對(duì)應(yīng)的濃度帶入回歸方程：

得一元回歸方程：y = 0.0064 + 0.0413x

相關(guān)系數(shù)：R=0.99986，接近于1。吸光度與鐵離子的濃度呈線性關(guān)系。試樣吸光度A=0.671查表或代入回歸方程得分析試樣濃度C=16.092μg·ml-1，倒推鐵礦樣溶液中鐵含量為402.3mg，即402.3mg/1000mg =40.23%。

(2)分光光度法檢測(cè)三價(jià)鐵:先將試樣Fe2+用過硫酸銨氧化成Fe3+在pH為9～11條件下Fe3+與磺基水楊酸生成黃色絡(luò)合物，分析波長(zhǎng)425nm。

分析步驟:

①制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：取50ml比色管6個(gè)，依次編號(hào)0～5分別加入1ml濃鹽酸，標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液0ml、1～5按下表，加4ml磺基水楊酸溶液，加氨水4ml，搖勻，使pH在9～11，加純水至50ml。于波長(zhǎng)425nm，用1cm比色皿，純水作參比，測(cè)定吸光度A。0號(hào)是空白試驗(yàn)(空白調(diào)整零吸收)，數(shù)據(jù)見表1。

表1

②數(shù)據(jù)處理:

a.在坐標(biāo)紙上以鐵的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖略，圖形同3-2分析步驟第3步)，得一直線；圖形如(原子吸收法測(cè)定鐵中吸光度對(duì)濃度的坐標(biāo)圖)。

b.回歸方程:將吸光度、及對(duì)應(yīng)的濃度帶入回歸方程：得一元回歸方程：y = 0.00592 + 0.0516x；計(jì)算相關(guān)系數(shù)：R=0.99998，接近于1。吸光度與鐵離子的濃度呈線性關(guān)系。

(3)取試樣溶液5ml至于150ml三角瓶中，加入1ml濃鹽酸和8g過硫酸銨，加純水至約50ml，煮沸，濃縮至約25ml，冷卻至室溫后，移入50ml比色管中。用純水清洗三角瓶3次，每次用水量1.5ml，洗液并入比色管中，加4ml 磺基水楊酸溶液，加氨水4ml，搖勻，使pH在9～11，加純水至50ml。于波長(zhǎng)425nm，用1cm比色皿，測(cè)定吸光度A=0.513,查表或代入回歸方程得分析試樣濃度C=10.0566μg·ml-1，倒推鐵礦樣溶液中鐵含量為402.264 mg，即402.264 mg/1000 mg =40.2264%,

小結(jié):過硫酸銨易水解，在100℃左右易分解，水解、分解后產(chǎn)生硫酸銨，不影響實(shí)驗(yàn)。因此過硫酸銨是最佳氧化劑，不選擇過硫酸鉀或其它氧化劑的原因，以免增加分析液粘度，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。

分光光度法總結(jié):同一儀器分析檢測(cè)同一溶液中不同價(jià)態(tài)的同一元素，顯色劑不同，顏色不同，分析波長(zhǎng)不同，比較結(jié)果非常接近，幾乎相等。說明兩種方法均可行，但筆者傾向二價(jià)鐵分析方法，因鹽酸羥胺穩(wěn)定。

4 原子吸收法

原理：將含鐵樣品或鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液直接吸入分析火焰，在火焰中形成的鐵原子對(duì)鐵元素空心陰極燈發(fā)出特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，吸收共振線的量與樣品中該元素的含量呈正比，符合朗伯-比爾定律，將測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中鐵元素的含量及準(zhǔn)確濃度。

分析步驟:(1)取150ml錐形瓶7個(gè)分別加入鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液0ml、0.25ml 、0.5ml、1.0ml、2.0ml 、3.0ml，試樣5ml,各加純水至50ml試樣。則此時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度為：0號(hào)是空白試驗(yàn)(空白調(diào)整零吸收)，6號(hào)是試樣(表2)。

實(shí)驗(yàn)以乙炔氣為燃?xì)?，空氣為助燃?xì)?，樣品吸光?圖3)。

表2

表3

(4)數(shù)據(jù)處理:

①回歸方程計(jì)算:將吸光度、及對(duì)應(yīng)的濃度帶入回歸方程：得一元回歸方程：y = 0.0031 + 0.0788x；計(jì)算相關(guān)系數(shù)：R=0.99985，接近于1。吸光度與鐵離子的濃度呈線性關(guān)系，試樣吸光度A=0.479查表或代入回歸方程得分析試樣濃度C=5.0273μg·ml-1，倒推鐵礦樣溶液中鐵含量為403.1mg，即403.1mg/1000mg =40.31%。

②在坐標(biāo)紙上以鐵的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖略，圖形同3-2分析步驟第3步)，得一直線。如下圖：

5 結(jié)語(yǔ)

作圖法是不準(zhǔn)確的，因?yàn)樵谧鴺?biāo)紙上千分位即使在放大鏡下也不易找到精準(zhǔn)的位置，但必須做出來，做出來心里有底，即如果幾個(gè)點(diǎn)在一條直線上，或接近直線，那么就可以計(jì)算回歸方程，否則只有重做實(shí)驗(yàn)；回歸方程是準(zhǔn)確的，如果相關(guān)系數(shù)R是小數(shù)點(diǎn)后有三個(gè)9以上即接近于1，成線性關(guān)系，那么數(shù)據(jù)可信、分析準(zhǔn)確。

原子吸收分析法測(cè)定鐵元素可不考慮鐵的價(jià)態(tài)，

[1]曾泳淮.分析化學(xué).高等教育出版社，2010.

[2]濮文虹.水質(zhì)分析化學(xué).華中科技大學(xué)出版社,2009. [3]黃秀蓮.環(huán)境分析與監(jiān)測(cè).高等教育出版社,1989.

曹紅波，化工工程師，長(zhǎng)期從事水質(zhì)檢測(cè)工作。