武衛(wèi)東 王菲菲 申瑞 汪德龍

（上海理工大學制冷與低溫工程研究所 上海 200093）

不同基底溫度下鋁基超疏水表面的抗結冰性能實驗

武衛(wèi)東 王菲菲 申瑞 汪德龍

（上海理工大學制冷與低溫工程研究所 上海 200093）

本文利用刻蝕方法制備了鋁基超疏水表面，在環(huán)境溫度20℃、相對濕度60%下進行了不同基底溫度（－15℃、－20℃、－25℃、－30℃）超疏水表面的靜態(tài)和動態(tài)低溫液滴抗結冰性能實驗研究。結果表明：超疏水表面在液滴靜、動態(tài)下均表現(xiàn)出良好抗結冰性能；在靜態(tài)液滴抗結冰實驗中，隨著冷表面溫度的降低，超疏水表面延緩結冰的時間快速下降，當基底溫度為－25℃時，其抗結冰性能發(fā)生突變，并隨冷表面溫度的進一步降低而表現(xiàn)惡化；在動態(tài)液滴抗結冰實驗中，當冷表面溫度為－15℃和－20℃時，低溫液滴能快速從低溫表面彈離，而當冷表面溫度為－25℃和－30℃時，低溫液滴不能從超疏水表面彈離，滯留在超疏水表面上，且快速在其上凍結，超疏水表面失去了抗結冰性能。基于相關相變成核理論，分析了其抗結冰的機理。為超疏水表面在冬季空調(diào)室外換熱器上的應用提供一定參考。

鋁基超疏水表面；抗結冰

空氣源熱泵在冬季工況下，空氣中水蒸氣極易在換熱器表面凝結成露水乃至形成大量的冰霜，嚴重影響了系統(tǒng)的換熱性能及制熱效果，同時由于需要提供額外的能量進行融霜，造成能源的浪費。近年來，鋁合金材料廣泛應用于空調(diào)制冷領域換熱器上，傳統(tǒng)的方法難以從根本上解決鋁制換熱器表面結霜結冰的問題。超疏水材料憑借其獨特的表面潤濕性，具有很大程度上抑制冰霜生成的潛力，前景良好［1－2］。尤其近年來隨著超疏水表面制備技術的不斷進步，將其應用于抗結冰的研究引起了眾多學者的關注。

C.Laforte等［3］最先研究報道了超疏水表面具有降低冰粘附力的功能。隨后抗結冰的研究主要分為兩類：原位靜態(tài)液滴的抗結冰和外部滴落動態(tài)的低溫水滴抗結冰性能。靜態(tài)液滴抗結冰研究旨在研究材料的本征抗結冰性能，而動態(tài)低溫液滴抗結冰研究是為了描述材料抗結冰的動力學表現(xiàn)［4］。L.Yin等［5］通過外加單個水滴（5 μL）的方法觀察了水在超疏水表面和其他四類表面上的結冰過程（從0℃開始，0.5℃／min持續(xù)降溫，直至結冰），結果表明超疏水表面具有較低的滾動角，結冰初期可降低冰的堆積，當傾角為90°時，超疏水表面具有靜態(tài)抗結冰優(yōu)勢。F.Wang等［6－7］用化學刻蝕的方法在鋁表面構建了具有微納米結構的超疏水表面，并對其進行了靜態(tài)抗結冰實驗研究，發(fā)現(xiàn)在基底溫度從17.5℃降低到－10℃時，其表面仍能保持高達150°的靜態(tài)接觸角；且在環(huán)境溫度為－6℃時，在超疏水表面上方噴灑過冷水，其表面僅有少量覆冰形成，表明其相較于普通表面具有良好的抗結冰性能。Y.F.Zhang等［8］制備的納米結構超疏水表面接觸角達到了154.6°，且水滴在環(huán)境溫度從0℃降至－15℃仍能保持液態(tài)，在－15℃經(jīng)過10 min部分水滴仍能保持液態(tài)，而未處理表面降溫至－10℃就已很快結冰，表明納米結構超疏水表面具有靜態(tài)抗結冰能力。L.Cao等［9］研究了超疏水表面基底溫度低至－20℃時過冷去離子水在表面上的靜態(tài)抗結冰效果，結果表明超疏水表面的微納結構尺寸越大，抗結冰性能越差。P.Guo等［10］研究了靜態(tài)液滴在ZnO納米棒超疏水表面上延遲結冰的性能，實驗表明在－10℃時，微納米復合結構的靜態(tài)接觸角仍然大于150°；同時將7 μL水滴靜置在基底溫度為－20℃，基底表面分別為微米結構、微納米復合結構、納米結構的超疏水表面時，通過比較結冰時間發(fā)現(xiàn)微納米復合結構具有最佳的延緩結冰的能力。在動態(tài)抗結冰方面，R.Jafari等［11］利用所制備超疏水表面進行冷凍風道內(nèi)實驗，在空氣速度10 m／s，溫度－10℃，水滴密度2.5 g／m3及平均直徑80 μL條件下，發(fā)現(xiàn)超疏水表面相較于普通表面具有較強的動態(tài)抗結冰能力。C.Antonini等［12］在環(huán)境溫度為－17℃，風速為0.28 m／s，分別在空氣含濕量低（1.5 g／m3）和高（12.3 g／m3）的條件下于風洞中測試了鋁基超疏水表面的抗結冰能力，發(fā)現(xiàn)與普通未處理的鋁合金表面相比，超疏水表面能夠大大降低結冰量，節(jié)約了近80%的能量。L.Mishchenko等［13］在基底溫度低至－25℃時，分別對親水表面、疏水表面、超疏水表面經(jīng)過冷水滴撞擊后水滴的動力學性能及動態(tài)抗結冰情況做了深入的研究，實驗得出超疏水表面具有較好的抗結冰性能，同時作者對整個抗結冰的過程作了理論解釋，指出盡快使得過冷水在結冰之前彈離表面是實現(xiàn)抗結冰性能的關鍵。Y.Wang等［14］利用10 μL液滴在壁面溫度為－10℃，濕度為45%～55%條件下，從不同高度（5 cm，20 cm和50 cm）撞擊多種不同表面，發(fā)現(xiàn)相較于其他表面，超疏水表面具有較為明顯的動態(tài)抗結冰性能。龍江游等［15］研究了超疏水表面在低溫－5℃和－10℃下的動態(tài)抗結冰過程，發(fā)現(xiàn)超疏水表面水的粘附性對其抗結冰性能有顯著影響，粘附性較小的比高粘附性的超疏水表面具有更為優(yōu)異的抗結冰性能。

從目前文獻來看，多數(shù)學者只單純對超疏水表面進行了靜態(tài)或動態(tài)抗結冰實驗研究，鮮有同時進行靜態(tài)液滴和動態(tài)低溫液滴的超疏水表面抗結冰研究，且缺乏基底溫度對超疏水表面抗結冰性能影響的系統(tǒng)研究。由于空調(diào)室外換熱器在冬季運行工況下靜態(tài)結冰和動態(tài)融霜水結冰可能同時發(fā)生，因此開展超疏水表面在不同基底溫度下的相關抗結冰過程研究對全面了解結冰機制及其預防具有重要意義。本文在前人研究的基礎上，采用刻蝕法所制備的超疏水表面，對不同基底溫度下的超疏水表面同時進行靜態(tài)液滴抗結冰和動態(tài)低溫液滴抗結冰的實驗研究，并進行超疏水表面抗結冰的初步機制探討，為超疏水表面應用于冬季空調(diào)室外換熱器提供一定參考。

圖1 普通鋁合金表面與鋁基超疏水表面結構圖Fig.1 Surface structure of aluminum alloy and aluminum?based super?hydrophobic surface

1 實驗部分

1.1 實驗用超疏水表面

鋁基超疏水表面的制備方法有很多種［16］，采用簡單廉價而又可靠的方法制備鋁基超疏水表面更具有實用意義。綜合前人對化學刻蝕法方法的研究［17－19］，本文采用鹽酸刻蝕鋁合金表面后再噴涂超疏水涂料（型號：SY-SUPERCOAT-SHOS150）的方法，制備了鋁基體超疏水表面。如圖1所示，分別為未處理普通鋁合金表面與所制備鋁基超疏水表面結構均放大約1 000倍的對比圖。利用光學接觸角測量儀（型號：SL200B）對兩種表面進行了接觸角測試，測量用水為去離子水。如圖2所示，分別為未處理普通鋁合金表面與水的接觸角（52°±1°），所制備鋁基超疏水表面與水的接觸角（152°±1°）以及兩者結冰形態(tài)對比圖（圖2（c）中，左側為普通表面，右側為超疏水表面）。

圖2 普通鋁合金表面與所制備鋁基超疏水表面接觸角圖Fig.2 Contact angle of aluminum alloy surface and aluminum?based super?hydrophobic surface

1.2 靜態(tài)水滴抗結冰實驗

圖3所示為靜態(tài)水滴抗結冰實驗示意圖，其中被測樣品表面（超疏水表面或普通表面）緊貼半導體制冷片表面放置。實驗在環(huán)境溫度20℃和相對濕度60%下進行，分別設置半導體制冷片溫度為－15℃，－20℃，－25℃和－30℃作為表面基底溫度條件。為了防止實驗開始前濕度對實驗的影響，實驗前在樣品表面上放置塑料薄膜，待制冷片穩(wěn)定在設置溫度時，將塑料薄膜移除，快速使用膠頭滴管將室溫下的水滴靜置于被測樣品表面上，利用高速攝像儀觀測整個實驗過程液滴形態(tài)的變化，記錄液滴凍結的時間。

圖3 靜態(tài)水滴抗結冰實驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of anti?icing test for static water?droplets

1.3 動態(tài)低溫水滴抗結冰實驗

圖4所示為動態(tài)低溫水滴抗結冰實驗示意圖，同樣將被測超疏水表面或普通表面樣品緊貼半導體制冷片表面放置。實驗在環(huán)境溫度為20℃和相對濕度為60%下進行，分別設置半導體制冷片溫度為－15℃，－20℃，－25℃和－30℃，待制冷片穩(wěn)定在設置溫度時，在樣品表面正上方6 cm處快速使用膠頭滴管滴落水溫近似為0℃的去離子水液滴，利用高速攝像儀（幀率1 000 fps）觀測低溫液滴碰撞樣品表面時的形態(tài)變化。

圖4 動態(tài)低溫水滴抗結冰實驗示意圖Fig.4 Schematic diagram of anti?icing test for dynamic low temperature water?droplets

2 實驗結果及討論

2.1 靜態(tài)水滴抗結冰實驗分析

超疏水表面上靜態(tài)水滴延緩結冰的時間是影響超疏水表面抗結冰性能的重要因素，本節(jié)通過實驗比較普通表面與超疏水表面靜態(tài)液滴結冰時間。

圖5所示為普通鋁表面和超疏水鋁表面靜置水滴結冰過程的對比圖，每張圖片中左邊和右邊分別為普通表面和超疏水表面，實驗時環(huán)境溫度為20℃，相對濕度為60%，半導體制冷片溫度為－20℃。

由圖5（a）可以看出，左側普通鋁表面上水滴完全鋪展在表面上，水滴與表面充分接觸；右側樣品表面上水滴與表面部分接觸，水滴“懸浮”在表面上。

圖5（b）所示為普通鋁表面結冰瞬間圖，僅僅經(jīng)過7 s，左側普通表面上的水滴就發(fā)生凍結，并且在一瞬間水滴由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，而此時右側鋁基體超疏水表面上的水滴仍然呈液態(tài)球狀。

圖5（c）所示為超疏水表面結冰瞬間圖，經(jīng)過長達501 s，右側水滴才瞬間發(fā)生結冰，由液態(tài)經(jīng)過透明轉(zhuǎn)變成固態(tài)冰。對比普通鋁表面，鋁基超疏水表面能有效延遲近71倍的結冰時間。由此可見，鋁基超疏水表面具有優(yōu)異的靜態(tài)液滴抗結冰性能。一方面水滴在超疏水表面上較大的接觸角增加了液態(tài)水滴凝固的能壘，造成液態(tài)水滴在超疏水表面上難以凍結；另一方面水滴在超疏水表面的微納米尺度結構上形成固-液-氣三相共存的界面，此時水滴和超疏水表面基底形成的空氣層具有絕熱作用，能夠減緩水滴在低溫超疏水表面的結冰速度。

為了更深入地研究鋁基超疏水表面抗結冰的性能，先后在環(huán)境溫度為20℃和相對濕度為60%，冷表面分別為－15℃，－20℃，－25℃和－30℃條件下進行普通鋁表面與鋁基超疏水表面的抗結冰實驗。

圖6所示為普通鋁表面和鋁基超疏水表面在不同冷表面溫度條件下延緩結冰時間的對比圖。

圖5 不同時刻下靜態(tài)液滴結冰過程對比圖Fig.5 Contrast diagram of static droplet freezing process at different moments

圖6 不同冷表面不同基底溫度延緩結冰時間的對比圖Fig.6 Comparison of delaying the freezing time under different substrate temperatures for common surface and super?hydrophobic surface

由圖6可以看出，隨著基底溫度的降低，超疏水表面靜態(tài)液滴抗結冰能力迅速下降，在基底溫度為－25℃時發(fā)生了突變，延緩結冰時間從501 s大幅下降到127 s，基底溫度為－30℃時，延緩結冰時間進一步下降為96 s。普通表面結冰的時間基本上變化不大，在－15℃時其結冰時間為20 s，基底溫度進一步降低后結冰時間基本保持在6 s左右。對比普通表面與超疏水表面的結冰時間可以發(fā)現(xiàn)，超疏水表面具有性能優(yōu)異的延緩結冰能力。結冰的本質(zhì)是過冷液滴的相變成核，相變成核分為異相和均相成核，根據(jù)相關理論研究［20－21］，均相成核主要描述新相晶核在母相中自發(fā)成核，體系中任何區(qū)域生成新相的幾率相同；異相成核主要描述新相形成在原有的固相界面或者已經(jīng)生成的液相界面上。兩者成核的過程都需要克服吉布斯自由能勢壘，均相成核的吉布斯自由能勢壘大于異相成核的能勢壘，所以大部分成核過程都是異相成核。水滴在超疏水表面結冰為異相成核過程，過程中需要克服的吉布斯自由能勢壘為異相成核能壘。延緩靜置液滴結冰時間隨著溫度的降低而較大幅度降低，這反映結構的本征抗結冰能力在減弱。

根據(jù)X.Y.Liu等［22］研究，結冰所需克服的異相成核能壘Δ Ghet與該條件下的均相成核能壘Δ Ghomo符合以下關系：

式中：因子f與超疏水表面微觀結構的形貌以及化學成分有關，其大小可以用來衡量成核發(fā)生的難度。因此，因子f在某種程度上可以反映所設計結構的成核能壘大小，這對于定量和定性評價結構抗結冰性能有著極為重要的意義。f可以表示為：

其中：

式中：R為球形直徑，即實驗中可測量的超疏水材料納米針的頂端直徑，m；rc為臨界成核直徑，m，當過冷度等條件確定時，臨界成核直徑rc為一定值，因此R／rc可以反映結構的本征影響成核能壘效果；θ為結構材料晶胚的本征接觸角，（°）。一般而言由于微觀晶胚的接觸角不可測量，因此可近似認為θ為材料結構的宏觀液滴本征接觸角。臨界成核直徑的計算公式為：

式中：γ為水-冰的界面張力，約為0.03 J／m2，v為水的摩爾體積，約為1.8×10－5m3／mol，ΔG為系統(tǒng)勢能的變化，J／mol，可通過以下公式計算：

式中：cp為水的比熱容，約為75.3 J／（mol·K）；Tm為水的熔點，273.15 K；T為水滴的實際過冷溫度，K。

為了便于定量分析處于不同過冷度時樣品的本征抗結冰能力，孫寶［4］分別計算了過冷溫度為 －5℃、－10℃、－15℃和－20℃時因子f的大小，結果見圖7。

圖7 不同過冷度時因子f的理論計算值Fig.7 Theoritical calculation values of the factor f at different subcooled degrees

由圖7可知，當過冷度為－5℃時，因子f大小接近1，說明此過冷度下樣品頂端的成核能壘與該條件下均相成核勢壘相當，意味著此時在該界面的液滴極難結冰，當過冷度增大到－10℃時，頂端勢壘仍極靠近該條件下均相成核勢壘，結冰事件依舊較難發(fā)生，隨過冷度的繼續(xù)增加，結構在抑制成核結冰效果上持續(xù)減弱。同時需要注意到的是，因子f是不同條件時異相成核勢壘與均相成核勢壘的比值，當溫度降低到一定程度時，體系均相成核勢壘迅速降低，同時f也在變小，因此總的結構成核勢壘更為迅速降低［4］，這一計算結果與本文實驗結論相吻合，理論上進一步解釋了超疏水表面抗結冰性能隨冷表面溫度的降低而降低的原因。

圖8 低溫水滴撞擊不同冷表面溫度下超疏水表面過程圖Fig.8 Process photos of cold water droplet impinging on super?hydrophobic surface under different temperatures

2.2 動態(tài)低溫水滴抗結冰實驗分析

室外換熱器表面存在融霜水等低溫液滴，測試所制備的超疏水表面對動態(tài)低溫液滴抗結冰性能具有重要的意義。圖8所示為低溫水滴撞擊不同冷表面溫度下超疏水表面過程圖，圖中液滴從超疏水表面正上方6 cm處開始滴落，水滴進入到高速攝像儀視野中時記為0 ms。

圖8（a）所示為冷表面溫度為－15℃低溫水滴撞擊超疏水表面過程圖，在50 ms時，液滴與表面開始碰撞，低溫水滴相繼鋪展、收縮、彈離，最后在重力作用下穩(wěn)定在表面上，表明在－15℃的基底溫度下，超疏水表面對動態(tài)低溫水滴具有優(yōu)異的抗結冰性能。

當基底溫度為－20℃時，低溫液滴同樣經(jīng)歷了碰撞、鋪展、收縮、彈離的整個過程，如圖8（b）所示。與圖8（a）不同之處在于，當液滴彈離時，其高度明顯低于基底溫度為－15℃的情況，表明此時超疏水表面的抗結冰性能已有所減弱，結合超疏水表面的靜態(tài)液滴抗結冰能力，在－15℃和－20℃下，其能延遲結冰的時間分別為1 022 s和501 s，而整個動態(tài)水滴撞擊直至彈離的過程僅僅40 ms，這就可以保證低溫的水滴能在結冰之前快速離開超疏水表面。

圖8（c）所示為在冷表面溫度為－25℃下低溫水滴撞擊超疏水表面的全過程，和圖8（b）不同的是，低溫水滴撞擊超疏水表面后并沒有出現(xiàn)液滴鋪展、收縮和彈離的過程，而是直接保持液態(tài)水滴的形態(tài)穩(wěn)定在超疏水表面上，此時超疏水表面已經(jīng)部分喪失抗結冰的性能。圖8（d）所示為基底溫度為－30℃下低溫液滴撞擊超疏水表面的過程，整個過程與基底溫度為－25℃時類似，唯一不同之處是，水滴接觸到超疏水表面后，在60 ms時水滴即發(fā)生凍結，此時超疏水表面已基本喪失了抗結冰的性能。依據(jù)相變成核理論中均相和異相成核能壘的關系［22］，在基底溫度為－15℃和－20℃時低溫水滴撞擊基底，因為此時表面還具有較高的能壘抵抗水滴結冰，當液滴鋪展在超疏水表面時，會延緩結冰時間，并同樣因表面具有比較高的能壘而在最終結冰前被彈走；當進一步降低基底溫度為－25℃和－30℃時超疏水表面的能壘相對較小，延緩結冰時間變短，低溫水滴滴落在表面保持形態(tài)穩(wěn)定的狀態(tài)，此時超疏水表面幾乎喪失了抗結冰能力。

3 結論

本文利用刻蝕法制備了鋁基超疏水表面，當環(huán)境溫度為20℃和相對濕度60%時，進行了不同基底溫度（－15℃，－20℃，－25℃和－30℃）的超疏水表面靜態(tài)液滴抗結冰和動態(tài)低溫液滴抗結冰的實驗研究，得出如下結論：

1）當超疏水表面基底溫度為－15℃和－20℃時，無論對靜態(tài)液滴還是動態(tài)低溫液滴都表現(xiàn)出良好的抗結冰能力。對于靜態(tài)液滴，隨著冷表面溫度的降低，表面延緩結冰的時間快速下降，在基底溫度為－25℃時，超疏水表面抗結冰性能發(fā)生突變，隨著冷表面溫度進一步降低其抗結冰性能表現(xiàn)惡化，這是由于此時超疏水表面失去了能夠延緩結冰的能壘，已失去其抗結冰的性能。

2）對于動態(tài)低溫液滴，當冷表面溫度在－15℃和－20℃時，超疏水表面同樣具有抗結冰的能壘，低溫液滴能快速從低溫表面彈離；而當冷表面溫度為－25℃和－30℃時，其異相成核能壘被打破，液滴不能從超疏水表面彈離而滯留其上，且快速凍結。如果空調(diào)室外換熱器的溫度降低到－25℃以下，同時遇到室外動態(tài)低溫融霜水滴時，超疏水表面抗結冰能力會急劇惡化。

3）靜態(tài)液滴下超疏水表面良好的抗結冰性能（延緩結冰時間）有利于對動態(tài)低溫液滴的表面抗結冰性能的延續(xù)。

本文受教育部留學回國人員科研啟動基金（LXJJ2015）和上海市自然科學基金（14ZR1429000）項目資助。（The project was supported by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars and State Education Ministry and the Natural Science Foundation of Shanghai（No. 14ZR1429000）.）

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Experimental Study on Anti?icing Performance of Aluminium?based Super?hydrophobic Surface under Different Substrate Temperatures

Wu Weidong Wang Feifei Shen Rui Wang Delong
（Institute of Refrigeration and Cryogenics Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai，200093，China）

The anti-icing performance of a super-hydrophobic surface，which was aluminum-based surface prepared by an etching method，at different substrate temperatures of－15，－20，－25，－30℃ for both static and dynamic cryogenic liquid droplets were experimentally investigated under an ambient temperature of 20℃ and relative humidity of 60%.Results showed that the super-hydrophobic surface presented good anti-icing performance under both static and dynamic conditions of liquid droplets.In static liquid droplet anti-icing experiments，the freezing time of the super-hydrophobic surface decreased rapidly as the cold surface temperature was decreased.When the substrate temperature was－25℃，the anti-icing performance of the super-hydrophobic surface changed abruptly.The anti-icing performance of the super-hydrophobic surface worsened as the temperature of the cold surface decreased.In dynamic liquid droplet anti-icing experiments，at surface temperatures of－15 and－20℃，liquid drops were able to rapidly rebound off the low-temperature surface. When the surface temperature was－25 and－30℃，respectively，low-temperature liquid droplets froze quickly and were incapable of rebounding off the super-hydrophobic surface，i.e.，the super-hydrophobic surface lost the ability of anti-icing.Anti-icing mechanisms were analyzed according to the phase change nucleation theory.The research results are expected to provide a reference for the application of super-hydrophobic surfaces in outside heat exchangers for winter air conditioning.

aluminum-based super-hydrophobic surface；anti-icing

TQ051.5；TG174.4

：A

0253－4339（2017）03－0082－07

10.3969／j.issn.0253－4339.2017.03.082

武衛(wèi)東，男，副教授，上海理工大學制冷與低溫工程研究所，13917527018，E-mail：usstwwd＠163.com。研究方向：制冷新技術。

國家自然科學基金（51676129）資助項目。（The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 51676129）.）

2016年10月23日

About the corresponding author

Wu Weidong，male，associate professor，University of Shanghai for Science and Technology，Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering，＋86 13917527018，E-mail：usstwwd＠163. com.Research fields：new technology of refrigeration.