邢書才，田 衎，樊 強(qiáng)

（1. 環(huán)境保護(hù)部 標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029；2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

分析監(jiān)測(cè)

水污染分析校準(zhǔn)用汞溶液的研制

邢書才1，2，田 衎1，2，樊 強(qiáng)1，2

（1. 環(huán)境保護(hù)部 標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029；2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

研制了水污染分析校準(zhǔn)用汞溶液。采用原子熒光光譜法對(duì)樣品進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，對(duì)樣品的量值進(jìn)行了驗(yàn)證并進(jìn)行了不確定度評(píng)定。檢驗(yàn)結(jié)果表明：汞溶液均勻性良好，室溫條件下可穩(wěn)定36個(gè)月以上；樣品的標(biāo)準(zhǔn)值為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度為2 mg/L。樣品量值與美國(guó) AccuStandard 公司同種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有一致性?？捎糜谒泄瘷z測(cè)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量控制、分析方法研究以及實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證等方面。

汞；校準(zhǔn)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性；不確定度

水環(huán)境中汞的污染主要來源于貴金屬冶煉、儀器儀表制造、化工、農(nóng)藥和軍工生產(chǎn)等領(lǐng)域的工業(yè)廢水。大氣、土壤中的汞經(jīng)降水淋溶后也會(huì)移入水環(huán)境。汞及其化合物都屬于劇毒性物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，對(duì)動(dòng)植物及人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害［1-6］。許多國(guó)家和衛(wèi)生組織都對(duì)水中的汞含量做了限制規(guī)定。美國(guó)環(huán)保署（EPA）對(duì)生活用水中汞的限值為0.002 mg/L，世界衛(wèi)生組織對(duì)自來水中汞的限值為0.001 mg/L［7］。我國(guó)對(duì)生活飲用水中汞的限值為0.001 mg/L，污水排放對(duì)汞的限值為0.05 mg/ L［8-9］。針對(duì)水中汞的監(jiān)測(cè)分析，我國(guó)先后頒布了HJ694—2014《水質(zhì) 汞、砷、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》［10］、GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法 金屬指標(biāo)》［11］等。

在對(duì)水中汞的監(jiān)測(cè)工作中，作為水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的汞溶液，目前國(guó)內(nèi)外已有提供，但多是在重鉻酸鉀類強(qiáng)氧化劑介質(zhì)中保存，不僅使溶液帶有顏色且引入了干擾元素，同時(shí)六價(jià)鉻作為強(qiáng)毒性元素，也給環(huán)境帶來二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。本工作研制了水污染分析校準(zhǔn)用汞溶液，對(duì)樣品進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，對(duì)樣品的量值進(jìn)行驗(yàn)證并進(jìn)行了不確定度評(píng)定。以期為水和廢水中汞的污染監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化汞：純度大于等于99.5%；硝酸：MOS級(jí)；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，樣品配制用水為高純?nèi)ルx子水，水質(zhì)電阻率為18.3MΩ·cm （25 ℃）。

AFS-9560型原子熒光光譜儀：北京海光儀器有限公司；AE240型電子天平：瑞士Mettler-Toledo公司；TPFS-20型液體樣品安瓿自動(dòng)灌封機(jī)：日本涉谷株式會(huì)社。

1.2 樣品的制備

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的需求，同時(shí)參考國(guó)際同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度水平，為了適應(yīng)和方便實(shí)際分析工作，避免濃度過高導(dǎo)致使用過程產(chǎn)生過多的劇毒廢液，以100 mg/L作為分析校準(zhǔn)用汞溶液的配制濃度，配制體積為20 L。

在（20±1）℃的超凈工作間內(nèi)，準(zhǔn)確稱量1.360 3 g氯化汞置于小燒杯中，加入20 mL濃度為0.16 mol/L的硝酸，攪拌溶解后移至10 L容量瓶中，用濃度為0.48 mol/L的硝酸定容混勻。以相同方式配制分析校準(zhǔn)用汞溶液樣品2份，將2份樣品移至聚乙烯分裝容器中，充分混合均勻。使用樣品自動(dòng)灌封設(shè)備，以每瓶20 mL的灌裝量，灌封于20 mL安瓿中，于灌裝的前、中、后期隨機(jī)抽取樣品共10瓶用于均勻性檢測(cè)。實(shí)際配制樣品約900瓶。貼標(biāo)簽后入庫(kù)室溫避光保存。

1.3 測(cè)定方法

采用原子熒光光譜法測(cè)定汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性［10］。測(cè)定條件：負(fù)高壓200 V；燈電流20 mA；原子化器高度10 mm；載氣流量600 mL/ min；屏蔽氣800 mL/min；讀數(shù)時(shí)間12 s；延時(shí)時(shí)間2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的均勻性

均勻性是表征標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值一致性的重要參數(shù)。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則的相關(guān)要求，對(duì)樣品制備時(shí)隨機(jī)抽取的 10 瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法的分析條件，每瓶樣品重復(fù)測(cè)定3次，以單因素方差分析法對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和評(píng)價(jià)［12］。經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，所配制的汞溶液均勻性檢測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量F 計(jì)算值小于F 查表值，樣品的均勻性良好。均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 樣品的穩(wěn)定性

在室溫保存條件下，按時(shí)間間隔為當(dāng)月、1、2、4、6、12、18、24、36個(gè)月，對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)［13-14］。每次隨機(jī)抽取3瓶樣品，每瓶平行測(cè)定3次，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果在不同的時(shí)間點(diǎn)呈線性關(guān)系Y =b1X + b0。當(dāng)斜率b1的絕對(duì)值小于斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（b1）與t（0.95，n-2）的乘積時(shí)，則表明穩(wěn)定性良好。由表2的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見，36個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，︱b1︱=0.003 91，t（0.95，n-2）×S（b1）= 0.039 3，︱b1︱＜ t（0.95，n-2）×S（b1），說明該分析校準(zhǔn)用汞溶液穩(wěn)定性良好。

表2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

2.3 標(biāo)準(zhǔn)值的檢驗(yàn)

汞溶液的配制值為100 mg/L，為驗(yàn)證配制值的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以北京有色金屬研究總院和鋼研納克公司生產(chǎn)的 2 種不同源的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，采用原子熒光法對(duì)汞溶液的配制值進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 汞溶液配制值的檢驗(yàn)結(jié)果 mg/L

用表 3 的檢驗(yàn)結(jié)果與配制值進(jìn)行t檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果t1=0.182，t2=1.07，均小于查表值 t（0.05，5）= 2.45。說明檢驗(yàn)結(jié)果與配制值具有一致性。

2.4 不確定度的評(píng)定

汞溶液由稱量法制備，標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度 （uCRM）主要包括3個(gè)方面：樣品配制不確定度（uchar）、均勻性不確定度（ubb）和長(zhǎng)期穩(wěn)定性不確定度（ults）［15-17］。由3種因素的不確定度計(jì)算得到合成不確定度，最終的擴(kuò)展不確定度還包含k因子值。

2.4.1 uchar的計(jì)算

樣品稱量、制備過程導(dǎo)致的不確定度uchar主要受到配制試劑的純度（P）、稱重質(zhì)量（m）和所用量具體積（V） 的影響。P、m和V的相對(duì)不確定度（uP，um，uV）計(jì)算值見表4。

表4 P、m和V的相對(duì)不確定度計(jì)算值

uchar按下式計(jì)算：

式中：ρ為樣品的質(zhì)量濃度，100 mg/L。

2.4.2 ubb的計(jì)算

由表1的均勻性研究結(jié)果，可計(jì)算汞溶液的瓶間均勻性導(dǎo)致的不確定度分量：

式中：MS（間）和MS（內(nèi)）為均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中的均方，分別為0.672和0.352；n=3為每瓶樣品的測(cè)定次數(shù)。

2.4.3 ults的計(jì)算

長(zhǎng)期穩(wěn)定性采用直線模型進(jìn)行評(píng)估。樣品的穩(wěn)定性考察時(shí)間（T）為36個(gè)月，在考察期間樣品特性值沒有顯著變化趨勢(shì)時(shí)，計(jì)算公式為：

式中，s（b1）為穩(wěn)定性直線模型中直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4.4 uCRM的計(jì)算

汞溶液的合成不確定度uCRM由uchar、ubb和ults3個(gè)不確定度分量合成。

擴(kuò)展 不確定度UCRM=kuCRM=2×0.67=1.4（k=2）。根據(jù)不確定度的修約原則，保留一位有效數(shù)字，汞溶液的標(biāo)準(zhǔn)值為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度為2 mg/L。

2.5 量值比對(duì)分析

以美國(guó) AccuStandard 公司質(zhì)量濃度為（1 000± 50）mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為工作標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)本工作研制的汞溶液進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定3瓶樣品，每瓶平行測(cè)定3次，取平均值作為測(cè)定結(jié)果。量值比對(duì)測(cè)定結(jié)果見表5。由表 5 可見，總平均值為99.6 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)值做 t 檢驗(yàn)，t =1.57，小于查表值 t（0.05，2）= 4.30；表明測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值具有一致性。說明樣品量值與美國(guó) AccuStandard 樣品具有一致性?？捎糜谒泄瘷z驗(yàn)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量控制、分析方法研究以及實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證等方面。

表5 量值比對(duì)測(cè)定結(jié)果 mg/L

3 結(jié)論

a）根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際需要，研制了水質(zhì)分析校準(zhǔn)用汞溶液。經(jīng)檢驗(yàn)所制備的汞溶液均勻性良好，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求。

b）對(duì)汞溶液進(jìn)行了36個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，樣品量值沒有發(fā)生趨勢(shì)性改變，室溫條件下樣品至少可穩(wěn)定36個(gè)月以上。

c）以100 mg/L作為汞溶液的制備濃度，同時(shí)以不同來源的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液作為工作標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)原子熒光光譜法檢驗(yàn)，結(jié)果與配制值具有一致性。與美國(guó)AccuStandard 公司生產(chǎn)的同類型汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)分析，量值具有一致性，表明樣品的量值準(zhǔn)確可靠。最終汞分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度為2 mg/L。可用于水中汞檢驗(yàn)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量控制、分析方法研究以及實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證等方面。

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［11］ 衛(wèi)生部，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T5750.6—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

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（編輯 祖國(guó)紅）

Development of calibration certified reference materials with mercury used in water pollution monitoring

Xing Shucai1，2，Tian Kan1，2，F(xiàn)an Qiang1，2
（1. Institute for Environmental Reference Materials，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Beijing 100029，China）

The calibration certified reference material （CRM）of mercury was developed，which can be used as calibration standards for analysis of mercury in samples. The homogeneity and stability of the mercury calibration certified reference material was studied by atomic fluorescence spectrometry. The accuracy was validated and the uncertainty was evaluated. The results showed that：the mercury reference material was homogeneous with more than 36 months of stable period under the preservation condition of room temperature；The certif i ed value was 100 mg/L and the expanded uncertainty was 2 mg/L. The certif i ed value of the mercury reference materials was accurate and consistent with the environmental reference material of mercury in water from AccuStandard. The developed mercury reference material can be used for calibration curve preparation，quality control，analysis method research of determination of mercury in water，laboratory prof i ciency testing，and other aspects.

mercury；calibration；certif i ed reference material；homogeneity；stability；uncertainty

X832

A

1006-1878（2017）03-0362-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.020

2016 - 08- 15；

2016 - 11 - 20。

邢書才（1958—），男，北京市人，學(xué)士，教授級(jí)高級(jí)工程師，電話 010 - 84665735，電郵 854559360@qq.com。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)資助項(xiàng)目（S2012034）。