周 律，王 鋒，2，彭 標(biāo)

（1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2. 長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064）

特約述評(píng)

微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)影響活性污泥法處理難降解工業(yè)廢水效果的研究進(jìn)展

周 律1，王 鋒1，2，彭 標(biāo)1

（1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2. 長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064）

針對(duì)工業(yè)廢水難生物降解的問題，綜述了通過添加微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)影響活性污泥法處理難降解工業(yè)廢水效果的研究進(jìn)展，介紹了微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的分類，總結(jié)了微量金屬元素和維生素等不同種類微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及其適宜濃度對(duì)微生物生長(zhǎng)的作用以及對(duì)污泥法處理難降解工業(yè)廢水效果的影響。指出：補(bǔ)充必要的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是提高難降解工業(yè)廢水處理效果的可行的優(yōu)化策略，但是需要針對(duì)工業(yè)廢水可生化性和營(yíng)養(yǎng)需求的特點(diǎn)有的放矢地進(jìn)行補(bǔ)充；另外需要對(duì)各種微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)污染物降解的代謝途徑進(jìn)行研究。

微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；微量金屬元素；維生素；工業(yè)廢水處理；難降解有機(jī)物；活性污泥法

廢水生物處理是經(jīng)濟(jì)高效的處理方法，微生物是廢水生物處理中的重要功能性主體，只有保證足夠的微生物種群數(shù)量及代謝活性才能使廢水得到高效的凈化。然而，工業(yè)廢水中常常會(huì)含有大量難生物降解的有機(jī)物，對(duì)微生物的生長(zhǎng)代謝有很強(qiáng)的抑制作用，使得生物法處理工業(yè)廢水的效果不是很理想［1］。微生物在生長(zhǎng)代謝過程中需要C、H、O、N、P和S等宏量元素，而添加適宜濃度的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)也具有顯著的促進(jìn)作用［2］。但添加的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)過多又會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制甚至是毒害作用［3］。

本文介紹了微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的分類；綜述了采用活性污泥法處理工業(yè)廢水時(shí)，添加不同種類、不同濃度的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)微生物生長(zhǎng)的促進(jìn)方式及對(duì)難降解工業(yè)廢水處理效果的影響。

1 微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的分類

根據(jù)對(duì)微生物生長(zhǎng)的促進(jìn)作用方式的不同，微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)主要分為兩大類：

第一類是微量金屬元素，如Mg、Zn、Co、Mo、Cu、Fe、Mn和Ca等［4-5］。微量金屬元素主要以三種方式促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)：1）合成生物酶的重要組分，如Mo是合成嘌呤氧化酶和硝酸鹽還原酶的重要組分［6］；2）催化微生物新陳代謝的輔酶因子，如Co是一種金屬酶激活劑，可以促進(jìn)酵母菌合成維生素B12［7］；3）參與細(xì)胞內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，如Fe被細(xì)胞色素用來當(dāng)作電子受體，還可以用來合成過氧化氫酶、過氧化物酶、順烏頭酸酶等［8］。

第二類是維生素，主要包括維生素B1、B2、B6、B12、生物素、煙酸和泛酸等［2，9］。維生素是不同微生物種群生長(zhǎng)、繁殖所必需的生長(zhǎng)因子，如煙酸是葡萄球菌和芽孢桿菌生長(zhǎng)必須的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)［10］，維生素B6是大多數(shù)酵母菌、部分鏈球菌和葡萄球菌屬所需的生長(zhǎng)因子［11］，維生素C可以促進(jìn)乳酸菌的新陳代謝［12］。

2 微量金屬元素對(duì)微生物生長(zhǎng)的促進(jìn)作用

微量金屬元素主要是以可溶性金屬陽離子的形式作用于微生物，作為生物酶的組成部分，催化微生物新陳代謝作用的輔酶，維護(hù)特異性酶的結(jié)構(gòu)［13］；還可以作為金屬活化劑，與輔酶的作用不同，它們不參與催化反應(yīng)，而是參與細(xì)胞內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移［14］。McCarty等［15］將微量金屬元素與微生物的反應(yīng)關(guān)系用三個(gè)不同的反應(yīng)階段來表示，見圖1。

由圖1可以看出：第一階段，微生物受到微量金屬元素的刺激而持續(xù)生長(zhǎng)，微量金屬元素濃度達(dá)到微生物生長(zhǎng)所需的最適濃度時(shí)，微生物的生長(zhǎng)速率達(dá)到最大；第二階段，微生物的生長(zhǎng)速率受到更高濃度微量金屬元素的刺激，但這種超過微生物所需的高濃度微量金屬元素的刺激已無法對(duì)微生物的生長(zhǎng)起到促進(jìn)作用，即微生物已對(duì)高濃度的微量金屬元素產(chǎn)生抵抗性；第三階段，更高濃度的微量金屬元素對(duì)微生物的生長(zhǎng)起到了毒害作用，此時(shí)的微生物生長(zhǎng)速率已低于未添加微量金屬元素時(shí)生長(zhǎng)速率。所以控制微量金屬元素的投加量具有非常重要的意義。

圖1 微量金屬元素濃度對(duì)微生物生長(zhǎng)的影響

不同的微生物種類對(duì)微量金屬元素的需求具有特異性，并非所有微量金屬元素對(duì)微生物的生長(zhǎng)都具有促進(jìn)作用［16］，為進(jìn)一步確定不同種類微量金屬元素對(duì)微生物生長(zhǎng)的促進(jìn)作用以及適合微生物生長(zhǎng)需要的濃度范圍，研究者們進(jìn)行了大量試驗(yàn)［5，17-18］。部分微量金屬元素對(duì)微生物生長(zhǎng)的作用及適宜濃度范圍見表1［19-20］。

由表1可見，微生物對(duì)微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的需求濃度通常都小于1.0 mg/L，大于該濃度會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)起到毒害作用，濃度太低對(duì)微生物的促進(jìn)作用不明顯。

3 微量金屬元素對(duì)活性污泥法處理工業(yè)廢水的影響

活性污泥法處理工業(yè)廢水的原理是微生物產(chǎn)生不同種類的特異性酶，通過微生物酶的催化作用，促進(jìn)微生物對(duì)廢水中污染物的降解。微量金屬元素的作用主要是影響活性污泥絮體中微生物種群的結(jié)構(gòu)、代謝活性和生長(zhǎng)繁殖［12］。活性污泥絮體上一個(gè)功能良好且平衡的微生物群落應(yīng)該包括細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物、輪蟲和線蟲等［6］。如果廢水中缺乏微生物所需要的微量金屬元素，將會(huì)導(dǎo)致活性污泥中的微生物種群不平衡，特異性酶的數(shù)量降低，從而導(dǎo)致廢水的COD，BOD5，NH3-N去除率的降低。所以添加適量濃度的微量金屬元素以促進(jìn)活性污泥法處理工業(yè)廢水具有可行性。

表1 部分微量金屬元素對(duì)微生物生長(zhǎng)的作用及適宜濃度范圍

Fe是微生物所需要的一種重要的金屬元素，在成熟的活性污泥混合培養(yǎng)系統(tǒng)中，大多數(shù)情況下都會(huì)有Fe3+還原菌的存在，F(xiàn)e3+和硫酸鹽的還原作用可以產(chǎn)生良好的絮凝效果［21］。鄭瑩等［22］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+對(duì)腈綸廢水中有機(jī)物的去除具有促進(jìn)作用，對(duì)NH3-N去除效果不明顯。在DO為2.0 mg/L、HRT為48 h、Fe3+投加量為20 mg/L、進(jìn)水pH為7、無機(jī)碳源NaHCO3投加量為0.25 mg/L的最優(yōu)工況下，投加Fe3+后反應(yīng)器出水COD去除率達(dá)65%，NH3-N去除率達(dá)47%。Fe3+的加入對(duì)活性污泥絮體結(jié)構(gòu)和生物絮凝作用有很大影響。Fe3+的絮凝作用和對(duì)活性污泥脫氫酶的促進(jìn)作用共同影響COD的去除效果。在微生物的好氧生長(zhǎng)過程中，F(xiàn)e是許多關(guān)鍵代謝酶類活性所必需的金屬元素輔基，如過氧化氫酶、細(xì)胞色素氧化酶、核糖核酸還原酶等［23］，它還參與大多數(shù)主要的生物學(xué)過程，如電子傳遞、氧的傳遞、呼吸作用、氮的固定、三羧酸循環(huán)、基因調(diào)控和DNA的生物合成等［24-25］。

Cu在大多數(shù)情況下作為金屬酶的激活劑。過高濃度的Cu（1.0～10.0 mg/L）會(huì)對(duì)纖毛蟲類微生物產(chǎn)生毒害作用，從而減少纖毛蟲的數(shù)量，使微生物群落系統(tǒng)失衡［26］。添加適宜濃度的銅鹽類物質(zhì)會(huì)對(duì)NH3-N的去除起到一定的促進(jìn)作用。烯丙基硫脲和三氯甲基吡啶可以鈍化細(xì)胞的單胺氧酶（AMO），抑制微生物的硝化作用，Cu2+可以與AMO中的銅血紅素結(jié)合，阻止鈍化現(xiàn)象的發(fā)生，從而促進(jìn)微生物對(duì)NH3-N的去除［27］。Barnett等［28］在實(shí)驗(yàn)室模擬活性污泥法去除造紙廢水中COD，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過添加微量金屬元素Ca、Co、Cu和Fe可以將出水COD去除率從82%提高至87%。添加Cu（0.1～1.0 mg/L）可以有效抑制絲狀菌的生長(zhǎng)，使污泥體積指數(shù)（SVI）下降20%～45%，從而提高污泥的沉降性能和抑制污泥膨脹的發(fā)生，但當(dāng)Cu質(zhì)量濃度超過1.0 mg/L時(shí)，會(huì)使出水中Cu的濃度超出工業(yè)廢水金屬元素排放標(biāo)準(zhǔn)的限值。所以，在添加微量金屬元素時(shí)必須依據(jù)估算的微生物可吸收量進(jìn)行投加。

Co可作為金屬酶激活劑被一些微生物用來合成維生素B12，還可以用來合成羧肽酶［18］。CoCl2和CoSO4可以刺激好氧發(fā)酵菌群合成維生素B12和一些類似于維生素B12的物質(zhì)。添加小于1.0 mg/L的Co可以刺激細(xì)胞產(chǎn)生大量的維生素B12［29］，表明細(xì)胞新陳代謝速度加快的原因是由于產(chǎn)生了更多的維生素B12。梁威等［30-31］研究了Mg、Mo和Co對(duì)好氧生物法處理毛紡廢水效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Mg，Mo，Co質(zhì)量濃度分別為1.0，2.0，1.0 mg/L時(shí)，廢水COD去除率分別提高了10%，13%，21%。通過醌指紋法對(duì)添加微量金屬元素前后微生物種群數(shù)量進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，添加微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以促進(jìn)活性污泥系統(tǒng)中微生物的生長(zhǎng)、繁殖，同時(shí)對(duì)微生物的生物群落、種群的多樣性起到了調(diào)節(jié)作用。但有時(shí)微生物的呼吸速度增加，新陳代謝加快不一定會(huì)提升廢水的處理效果，有可能是由于微量金屬元素濃度較高，微生物為抑制微量金屬元素的毒害作用而加快了自身的新陳代謝作用。Gikas等［32］研究發(fā)現(xiàn)，雖然添加較高濃度的Co會(huì)加快微生物的新陳代謝速度，但對(duì)廢水中BOD5、COD、N和P的去除率卻遠(yuǎn)低于添加較低濃度的Co時(shí)的去除率。

并非微量金屬元素添加越多對(duì)微生物的促進(jìn)作用越明顯，在一定條件下有些微量金屬元素之間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成毒性更強(qiáng)的化合物［33］，從而抑制微生物的生長(zhǎng)。Beyenal等［34］發(fā)現(xiàn)，向活性污泥系統(tǒng)中同時(shí)添加1.5 mg/L Zn2+和0.7 mg/L Cu2+，微生物的反應(yīng)速率逐漸降低，微生物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和不添加微量金屬元素時(shí)相同。也有些金屬元素之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)細(xì)胞胞外聚合物上的結(jié)合位點(diǎn)。Barnett等［2］在研究活性污泥法處理造紙廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加Cu2+可以抑制絲狀菌的生長(zhǎng)，減少污泥膨脹。若同時(shí)添加Mg2+和Ca2+則會(huì)抑制Cu2+的作用，它們會(huì)與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)絲狀菌釋放的胞外聚合物的陰離子結(jié)合位點(diǎn)，使Cu2+不能進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，無法起到抑制效果。微量金屬元素之間的反應(yīng)不僅與金屬元素的種類、濃度、操作條件、進(jìn)水水質(zhì)等有關(guān)，還與微生物的種類、污泥齡、元素投加順序等有關(guān)［35］。

4 維生素對(duì)微生物的作用

維生素可作為生長(zhǎng)因子被微生物吸收，促進(jìn)細(xì)胞的新陳代謝、生長(zhǎng)繁殖以及生物酶的產(chǎn)生等［36］。但添加過量的維生素會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用。與微量金屬元素相比，維生素對(duì)微生物具有較高的毒性閾值。不同種類的維生素對(duì)微生物的作用見表2［19，37］。

表2 不同種類維生素對(duì)微生物的作用

與微量金屬元素不同，多種維生素混合不會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)起到毒害作用［9］。維生素以不同的方式組合添加對(duì)微生物的生長(zhǎng)、生物酶活性的提高、微生物種群數(shù)量的增加均優(yōu)于添加單獨(dú)一種維生素［31］。因?yàn)椴煌奈⑸锓N群對(duì)維生素的需求不同，所以混合添加不同種類的維生素可以促進(jìn)微生物相及數(shù)量的增多，達(dá)到更加平衡、穩(wěn)定的微生物系統(tǒng)。

5 維生素對(duì)活性污泥法處理工業(yè)廢水的影響

采用活性污泥法處理工業(yè)廢水時(shí)，添加單一的維生素對(duì)細(xì)胞酶的活性沒有顯著影響，而添加復(fù)合的維生素能明顯促進(jìn)微生物的代謝活性。當(dāng)廢水的有機(jī)負(fù)荷較高時(shí)，這種促進(jìn)作用表現(xiàn)得更為明顯。通過添加復(fù)合維生素，保持活性污泥中微生物種群多樣性與活性，可提高廢水的出水水質(zhì)。這種復(fù)合維生素通常由硫胺素、核黃素、煙酸、泛酸、生物素、葉酸、硫辛酸、纖維糖和維生素B12等組成。

Liang等［31］向紡織廢水中投加1 mg/L的煙酸，COD去除率提高了1.31倍，脫氫酶活性為原來的130%；同時(shí)向紡織廢水中投加硫胺素，當(dāng)硫胺素質(zhì)量濃度為1.0 mg/L時(shí)，廢水處理效果最好，溶解性有機(jī)碳（DOC）去除率、COD去除率和好氧呼吸率（OUR）分別提高到原來的121%、156%和121%。添加煙酸能有效提高COD去除率，因?yàn)闊熕釙?huì)參與氧化磷酸化反應(yīng)，煙酸也是很多微生物的生長(zhǎng)因子和生物酶的輔酶因子。很多微生物，如芽孢桿菌、酵母菌的生存都需要額外添加煙酸。在處理制糖廢水時(shí)，活性污泥中含有大量的煙酸，這可能是由活性污泥中的假單胞菌屬和腸道菌自行合成的［38］，表明種群豐富的微生物群落可以自行合成需要的維生素，從而促進(jìn)活性污泥的生長(zhǎng)，提高出水水質(zhì)。

但并非添加維生素即能保證提升處理效果，因?yàn)樘砑拥木S生素必須是可被微生物吸收的化合物形態(tài)。如維生素B6是很多細(xì)菌如鏈球菌和葡萄球菌所需的生長(zhǎng)因子，它主要包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺三種化合物。微生物所能吸收的維生素B6主要是吡哆醇，它在細(xì)胞內(nèi)先被水解然后再利用，添加0.5～1.0 μg/L吡哆醇會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)起到明顯的刺激作用，但如果維生素B6是以脫氧吡哆醛的形式添加，即使將添加量增加到2.56 μg/L，對(duì)微生物的生長(zhǎng)也起不到促進(jìn)作用。

Barnett等［2］研究了分別添加1.0 mg/L維生素B1，B2，B3，B5，B6，B9對(duì)造紙廢水COD去除效果的影響，分別添加維生素B1，B2，B3，廢水COD去除率為79%、74%和59%。與不添加維生素的對(duì)照組COD去除率為78%進(jìn)行比較，添加B1、B2對(duì)COD的去除率沒有顯著影響，添加維生素B3還降低了COD去除率。分別添加B5，B6，B9對(duì)廢水COD的去除率為88%、78%和88%，與對(duì)照組的COD去除率為86%相比，維生素B5，B9使廢水COD去除率略有提高，添加維生素B6降低了COD去除率。維生素B3、B6對(duì)廢水的去除效果表現(xiàn)出負(fù)面作用，是因?yàn)榛钚晕勰喾ㄌ幚碓旒垙U水過程中，纖毛蟲類微生物是優(yōu)勢(shì)菌群，其所適應(yīng)的維生素B3、B6的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1 mg/L，所以過量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)纖毛蟲類微生物的生長(zhǎng)起到了抑制作用，導(dǎo)致廢水COD去除率下降。因此在投加維生素時(shí)，必須先計(jì)算理論投加量，以確保維生素對(duì)微生物產(chǎn)生有效刺激。

6 結(jié)語與展望

在活性污泥法處理難生物降解的工業(yè)廢水時(shí)，往往處理效果較差，特定的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不僅可以促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)、繁殖及新陳代謝，還可以顯著促進(jìn)微生物體內(nèi)特異性酶的合成，進(jìn)而起到強(qiáng)化降解工業(yè)廢水中污染物的作用。因此，補(bǔ)充必要的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是提高工業(yè)廢水處理效果的可行的優(yōu)化策略，但是需要針對(duì)工業(yè)廢水的可生化性和營(yíng)養(yǎng)需求的特點(diǎn)有的放矢地進(jìn)行補(bǔ)充。

目前對(duì)微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)改善難降解有機(jī)物生物處理效果的反應(yīng)機(jī)理仍需要進(jìn)一步研究，尤其是各種微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)污染物降解代謝途徑的研究。由于不同種類的微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)提升污染物降解的微觀模式各不相同或各有側(cè)重，因此也有必要對(duì)多種微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)協(xié)同作用的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期為工程應(yīng)用提供依據(jù)。

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（編輯 祖國(guó)紅）

《化工環(huán)保》

Effects of micronutrients on treatment of refractory industrial wastewater by activated sludge process：A review

Zhou Lü1，Wang Feng1，2，Peng Biao1
（1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an Shannxi 710064，China）

Aiming at the problem of poor biodegradability of industrial wastewater，the research progresses on treatment of refractory industrial wastewater by activated sludge process with addition of micronutrients were reviewed. The classif i cation of micronutrients was introduced. The effects of different microorganisms such as trace metal elements and vitamins，and their appropriate concentrations on growth of microorganism and treatment of refractory industrial wastewater were summarized. It was pointed out that：Addition of necessary micronutrients was a feasible optimization strategy to improve the refractory industrial wastewater treatment effect，but it depended on the biodegradability and nutrient requirements of industrial wastewater；The metabolic pathways of pollutants in biodegradation with micronutrients improvement should be studied.

micronutrient；trace metal element；vitamin；industrial wastewater；refractory organics；activated sludge process

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X703

A

1006-1878（2017）03-0257-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.001

2016 - 12 - 09；

2017 - 01 - 20。

周律（1963—），男，浙江省磐安縣人，博士，副教授，電話 010 - 62773079，電郵 zhoulu@tsinghua.edu.cn。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2014ZX07 215001-001）。