甘永平 林沛沛 黃 輝 夏 陽 梁 初 張 俊王奕順 韓健峰 周彩紅 張文魁

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014)

表面活性劑對氧化鋁修飾富鋰錳基正極材料的影響

甘永平 林沛沛 黃 輝 夏 陽 梁 初 張 俊王奕順 韓健峰 周彩紅 張文魁＊

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014)

采用氧化鋁修飾改性富鋰錳基正極材料，探討了表面活性劑在修飾改性中的作用。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和電化學(xué)性能測試等方法對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行分析。實驗結(jié)果表明，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)能使Al2O3納米顆粒均勻包覆在富鋰錳基正極材料表面，有效增強了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在600 mA·g-1電流密度下，該復(fù)合材料的初始放電容量為186 mAh·g-1。經(jīng)過500次循環(huán)后，其可逆放電比容量仍高于132 mAh·g-1，初始容量保持率高達71%。此外，電壓衰退也被有效抑制，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。

表面活性劑；鋰離子電池；正極材料；氧化鋁；富鋰錳材料

Key Words: Surfactant; Lithium-ion battery; Cathode material; Aluminum oxide; Li-rich layered metal oxide

1 引 言

隨著電動汽車和混合電動汽車的高速發(fā)展，人們對高比容量和能量密度的正極材料提出了更高的要求1,2。目前商用的鋰離子電池正極材料主要包括磷酸鐵鋰3、鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳三元材料等4，其比容量均在200 mAh·g-1以下，并且存在安全性能差，循環(huán)性能差等問題。富鋰錳基正極材料可以表示為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M = Mn, Ni, Co)，其理論比容量超過300 mAh·g-1，高的比容量來源于Li2MnO3的活化，通過調(diào)整Li2MnO3和LiMO2的比例，可以獲取不同性能的富鋰錳正極材料。研究者對不同組分的富鋰錳材料(如x = 0.3, 0.5, 0.6, 0.7)的制備方法和性能進行了大量研究，其中Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2(x = 0.5)，其容量、循環(huán)特性和能量密度等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能5-8，該材料中錳元素含量高，有利于降低成本，是一種非常具有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。但其也存在較大的首次不可逆容量、沒有匹配的高壓型電解液、循環(huán)倍率性能差和電壓衰減9-11等問題，這些問題嚴重限制了富鋰錳基正極材料的發(fā)展與應(yīng)用。研究者們通過改進合成工藝12，元素摻雜13，表面改性14,15，表面修飾等策略來解決上述問題，取得了一定效果。其中表面修飾被認為是最有效的方法。金屬氧化物如Al2O316、TiO217，磷酸鹽如AlPO418、CoPO419，其他材料如LiMnPO420、Li2ZrO321等均被用于修飾改性富鋰錳基正極材料，其電化學(xué)性能均得到一定的提高。其中Al2O3作為電化學(xué)惰性物質(zhì)，能夠有效保護活性物質(zhì)不被電解液侵蝕，抑制過渡金屬離子的溶解，引起研究者們的廣泛關(guān)注22。

Al2O3修飾層的均勻性和穩(wěn)定性是影響富鋰錳基正極材料的重要因素，目前得到均一穩(wěn)定的Al2O3修飾層最為有效的方法是原子層沉積(ALD)方法23。但該方法成本昂貴，產(chǎn)量低，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本文采用共沉淀法Al2O3修飾富鋰錳基正極材料，研究了表面活性劑對Al2O3修飾層結(jié)構(gòu)和形貌的影響，探索了Al2O3修飾層對富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能的作用。

2 實驗部分

2.1 材料制備

本實驗采用共沉淀方法制備富鋰錳基正極材料。以Mn(CH3COO)2·4H2O (AR，99.0%)、Co(CH3COO)2·4H2O (AR，99.0%)、Ni(CH3COO)2·4H2O (AR，99.0%) (均為阿拉丁試劑上海有限公司產(chǎn)品)為原料，按Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2計量比稱取原料并溶于蒸餾水中，配制成2 mol·L-1混合金屬鹽溶液。同時配制5 mol·L-1的NaOH (AR，96%)溶液。將上述兩種溶液和氨水(濃度為3 mol·L-1)通過蠕動泵同時加入到恒溫水浴反應(yīng)釜中，控制體系溫度為50 °C，轉(zhuǎn)速為200 r?min-1，pH值為11，并通N2保護。在反應(yīng)24 h后，將所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到前驅(qū)體。將所獲得的前驅(qū)體與過量的Li2CO3(AR，99.5%，阿拉丁試劑上海有限公司)(過量5%，為彌補煅燒過程中鋰損失)球磨混合，隨后在500 °C煅燒5 h，900 °C煅燒12 h，自然冷卻至室溫后，得到Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2樣品(S1)。

配制0.02 mol·L-1的表面活性劑溶液，表面活性劑分別為十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和十二烷基磺酸鈉(SDS)。稱取0.33 g Al(NO3)3·9H2O (AR，99.0%，上海麥克林生化科技有限公司)和1.5 g Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2加入到上述配制好的30 mL表面活性劑溶液中，混合均勻后，放入80 °C恒溫水浴鍋中并持續(xù)攪拌，通過氨水(濃度為3 mol·L-1)來調(diào)節(jié)混合液pH至8。反應(yīng)4 h后，將所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、80 °C鼓風烘箱干燥，500 °C條件下煅燒5 h，冷卻至室溫后得到Al2O3修飾LLMO樣品(S2、S3) ，工藝如圖1所示。按照上述方法，將不加入表面活性劑所制備的樣品作為對比樣品(S4)。復(fù)合材料中Al2O3質(zhì)量百分比均為3%。

2.2 材料表征

圖1 Al2O3修飾LLMO合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process of Al2O3-modified LLMO

采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對材料進行物相分析。采用日立Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面形貌。采用FEI Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和能譜分析。

2.3 電化學(xué)性能測試

將制備的樣品作為活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為8 : 1 : 1的比例均勻混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成漿狀并涂覆在鋁片上，80 °C真空干燥20 h，以18 MPa壓力壓片，隨后120 °C真空干燥12 h，用作工作電極。以金屬鋰片為負極，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)(體積比為1 : 1 : 1)的混合溶液為電解液，Celgard 2300作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中制成CR2032型扣式電池。采用新威電池測試系統(tǒng)在2.0-4.8 V電化學(xué)窗口下測試電池充放電循環(huán)性能。采用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站以0.1 mV·s-1的掃描速率在2.0-4.8 V掃描區(qū)間內(nèi)進行循環(huán)伏安(CV)測試，并在10-2-105Hz頻率范圍內(nèi)進行電化學(xué)交流阻抗(EIS)測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖2(a)是LLMO和Al2O3修飾LLMO的XRD圖譜。由XRD圖譜可看出，所有樣品均具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群，峰形尖銳，表明所得樣品結(jié)晶性良好。同時在圖2(a)中還可以觀察到雙岔峰(006)/(012)和(018)/(110)，由此說明復(fù)合材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)24。在20°-25°之間存在的衍射峰(見圖2(b))屬于C2/m空間群，這與過渡金屬層的陽離子排列有關(guān)，表明Li2MnO3組分的存在25。XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3衍射峰，這可能是由于Al2O3含量過低(3%)或Al2O3呈無定形狀態(tài)存在造成的。此外，所有材料的XRD圖譜均未發(fā)現(xiàn)雜峰，也無峰偏移，這表明在修飾過程中沒有雜質(zhì)產(chǎn)生，也沒有LLMO相結(jié)構(gòu)改變。

圖2 純LLMO和Al2O3修飾LLMO樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples

圖3 (a)純LLMO；Al2O3修飾LLMO樣品(b) S2，(c) S3，(d) S4的SEM圖和粒徑分布圖Fig.3 SEM images and particle size distribution of (a) pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4

圖3 是樣品的SEM照片和粒徑分布圖。LLMO和Al2O3修飾LLMO樣品形貌并沒有發(fā)生大的變化，均為不規(guī)則顆粒狀，且粒徑分布也沒有明顯變化，顆粒尺寸集中在250-450 nm之間。S1樣品表面光滑，S4樣品表面有Al2O3沉積層出現(xiàn)，且有局部團聚現(xiàn)象。S2和S3表面Al2O3小顆粒分散較為均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，說明表明活性劑的存在可以抑制Al2O3團聚。S2和S3相比，S2樣品的表面更為光滑，說明DTAB輔助制備的Al2O3具有更好的修飾效果，可以減少LLMO與電解液的直接接觸，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強其電化學(xué)性能。

為了進一步考察表面活性劑對Al2O3修飾LLMO的影響，本文采用TEM對樣品的微結(jié)構(gòu)進行研究。如圖4所示，S3樣品(圖4(c))和S4樣品(圖4(d))的Al2O3修飾層分布不均勻，團聚現(xiàn)象嚴重。這種結(jié)構(gòu)無法避免LLMO與電解液直接接觸，因而不能抑制過渡金屬離子的溶解，進而難以保證LLMO具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。反觀圖4(b)，可以看出S2樣品表面較為平整，無Al2O3顆粒堆積現(xiàn)象。從圖4(e, f)的EDS能譜分析可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的Mn、Ni、Co原子百分比接近4 : 1 : 1，與設(shè)計的LLMO過渡金屬元素比例相符合。根據(jù)EDS半定量實驗結(jié)果估算，S2、S3、S4樣品Al原子百分比分別為1.48%、1.55%、1.58%，換算為Al2O3質(zhì)量百分比接近于3%。上述結(jié)果與設(shè)計Al2O3修飾比例相符合，也間接說明了Al2O3成功沉積在LLMO的表面。

圖4 純LLMO和 Al2O3修飾LLMO樣品的(a, b, c, d) TEM圖和(e) EDS能譜分析Fig.4 (a, b, c, d) TEM images and (e) EDS results of pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples

3.2 電化學(xué)性能

圖5是所有樣品在30 mA·g-1電流密度下，電壓范圍為2.0-4.8 V的前三次充放電曲線。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，4個樣品的前三次充放電曲線基本相同。首次充電過程中，樣品在3.8-4.5 V和4.5 V以上存在兩個過程，分別對應(yīng)LiMO2組分的充電過程和Li2MnO3組分活化的充電過程。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，S2和S3樣品充放電曲線在2.8 V左右有個短小的平臺，這可能是由于尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)。S1樣品的首次充電比容量為315 mAh·g-1，放電比容量為241 mAh·g-1，首次庫侖效率為77%。而樣品S2、S3和S4的首次充(放)電容量分別為325 mAh·g-1(262 mAh·g-1)、311 mAh·g-1(256 mAh·g-1)和344 mAh·g-1(258 mAh·g-1)，對應(yīng)首次庫侖效率為81%、82%和75%。由此表明，表面活性劑的引入還可以改善復(fù)合材料的首次庫侖效率。

為了進一步考察Al2O3修飾和表面活性劑類型對LLMO的電化學(xué)反應(yīng)特性影響，圖6展示了樣品的容量微分曲。從圖6中可以看出，在首次充電過程，所有樣品在4.0 V左右都有一個明顯的氧化峰。該氧化峰對應(yīng)于Ni2+/Co3+向高價態(tài)轉(zhuǎn)化的氧化反應(yīng)。與此相對，樣品在3.4 V處存在一個由Ni4+/Co4+向低價態(tài)轉(zhuǎn)化的還原峰。此外，在首次充電過程中，樣品在4.5 V處還存在一個強烈的氧化峰，這與圖5中樣品在4.5 V時首次充電過程相吻合26。然而，在首次放電過程中，所有樣品均無與此氧化峰對應(yīng)的還原峰生成。由此可知，樣品在4.5 V處的氧化反應(yīng)是不可逆的。這主要是因為LLMO在首次充電過程中Li2MnO3相分解生成不可逆產(chǎn)物Li2O，這也是造成首次不可逆容量的重要原因。仔細觀察圖6(b, c)還可以發(fā)現(xiàn)，樣品S2和S3在2.8 V處存在一對較弱的氧化還原峰，這可能源于尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)27。對比圖6(a-d)，樣品S1和S4并未出現(xiàn)這對氧化還原峰，暗示著表面活性劑引入可能導(dǎo)致部分層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這可能是表面活性劑的殘留碳在500度燒結(jié)時可能引起Mn4+的還原，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變28，這也是樣品S2、S3首次庫侖效率高于樣品S1、S4的原因；由于其含量較低，所以在XRD分析中未能檢測到明顯的尖晶石相存在。

圖7是樣品在600 mA·g-1電流密度下前100次循環(huán)充放電曲線。從圖7(a)中可以看出LLMO的電壓衰減特別嚴重。經(jīng)100次循環(huán)后，樣品S1的中值電壓下降了0.484 V。反觀Al2O3修飾后的樣品S2、S3和S4(圖7(b-d))，電壓衰減均得到了明顯改善。據(jù)此可知，Al2O3修飾對LLMO電壓衰減有明顯的抑制作用。同時，通過對比樣品S2、S3和S4的中值電壓可以發(fā)現(xiàn)，采用DTAB作為表面活性改性LLMO具有最小的中值電壓衰減值(ΔV = 0.131 V)，表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)合SEM和TEM結(jié)果可知，以DTAB為表面活性劑獲得的樣品S2具有均勻的Al2O3修飾層，能夠更有效地保護LLMO，減少了過渡金屬離子溶解，因而可以改善電壓衰退情況。

圖5 (a)純LLMO; Al2O3修飾LLMO樣品 (b) S2, (c) S3, (d) S4在30 mA·g-1電流密度下前三次充放電曲線Fig.5 Initial charge/discharge curves of (a) pristine LLMO; Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4 at a current density of 30 mA·g-1

圖6 (a)純LLMO；Al2O3修飾LLMO樣品(b) S2，(c) S3，(d) S4的容量微分(dQ/dV)曲線Fig.6 Corresponding derivative (dQ/dV) plots of (a) pristine LLMO; Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4

圖8 (a)是樣品在600 mA·g-1電流密度下的長時間循環(huán)曲線。LLMO初始放電比容量低，僅為146 mAh·g-1。經(jīng)500次循環(huán)后，LLMO放電比容量衰減至60 mAh·g-1，容量保持率僅為41%。經(jīng)Al2O3修飾后，樣品S2、S3和S4的初始放電容量得到顯著提高，約為180 mAh·g-1，說明Al2O3修飾有利于提高倍率放電性能。仔細對比3種Al2O3修飾LLMO樣品可以發(fā)現(xiàn)，S2樣品具有最出色的循環(huán)性能。S2樣品經(jīng)500次循環(huán)后，其容量保留率高達71%。圖8(b)是樣品在不同電流密度下的倍率循環(huán)曲線。由圖可見，樣品S2、S3、S4在低倍率(30、60、150 mA·g-1)下具有接近的放電比容量，且明顯優(yōu)于未經(jīng)Al2O3修飾的樣品S1。但在1500 mA·g-1電流密度下，樣品S2的放電比容量(112 mAh·g-1)明顯高于樣品S3，S4的放電比容量(分別為98和93 mAh·g-1)。這可能是因為采用DTAB能使 Al2O3與LLMO更均勻牢固結(jié)合在一起，因而在長時間倍率循環(huán)過程下，Al2O3可以有效地增強LLMO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 (a)純LLMO；Al2O3修飾LLMO樣品(b) S2，(c) S3，(d) S4在600 mA·g-1電流密度下的前100次充放電曲線Fig.7 Charge/discharge curves of pristine (a) pristine LLMO、Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4 at a current density of 600 mA·g-1

圖8 (c)為循環(huán)后樣品的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)。如圖所示，LLMO與Al2O3修飾LLMO樣品都具有相似的EIS圖譜：所有樣品都由高頻部分的半圓弧與低頻部分的斜線組成。高頻部分的半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻部分的斜線代表擴散控制的Warburg阻抗。在30 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過5次循環(huán)后，樣品S1具有最大的Rct值，為231 Ω。與此同時，Al2O3修飾LLMO樣品S2、S3、S4的Rct值分別為159、169、202 Ω，均低于未經(jīng)修飾的S1樣品。這是因為在電極材料循環(huán)過程中，未經(jīng)Al2O3表面修飾的LLMO樣品與電解液直接接觸會形成較厚的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。反觀經(jīng)Al2O3表面修飾的樣品S2、S3和S4，Rct都遠遠小于未經(jīng)修飾的樣品S1。這充分表明Al2O3表面修飾可以改善LLMO材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，樣品S2的Rct值最小，表明其電化學(xué)反應(yīng)更容易進行，該結(jié)果也與其優(yōu)異的倍率性能相吻合。

圖8 LLMO和Al2O3修飾LLMO樣品的(a)循環(huán)性能圖，(b)倍率性能圖，(c)電化學(xué)阻抗圖譜Fig.8 (a) Cycling performance, (b) rate performance, (c) Nyquist plots of pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples

4 結(jié) 論

本文采用表面活性劑輔助制備Al2O3修飾富鋰錳基正極材料，并研究了不同表面活性劑的作用。結(jié)果表明，表面活性劑有利于Al2O3均勻分散在LLMO表面和形成優(yōu)異的復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而有效改善LLMO的電化學(xué)性能。其中以DTAB為表面活性制的Al2O3修飾LLMO具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。該復(fù)合材料在600 mA·g-1電流密度下初始放電比容量為186 mAh·g-1，經(jīng)500次循環(huán)后仍高于132 mAh·g-1，容量保持率為71%。同時，其電壓衰減問題得到了明顯抑制。

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Effects of Surfactants on Al2O3-Modified Li-Rich Layered Metal Oxide Cathode Materials for Advanced Li-Ion Batteries

GAN Yong-Ping LIN Pei-Pei HUANG Hui XIA Yang LIANG Chu ZHANG Jun WANG Yi-Shun HAN Jian-Feng ZHOU Cai-Hong ZHANG Wen-Kui＊
(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, P. R. China)

In this work, a series of Li-rich layered metal oxides (LLMO) were prepared by the coprecipitation method for use as cathode materials in lithium ion batteries. Various surfactants were used for the preparation of Al2O3-modified LLMO. The roles of surfactants were systematically investigated to reveal the mechanism of Al2O3modification. The microstructure and morphology of the as-prepared samples were studied by the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The electrochemical performance was evaluated by means of cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge, and electrochemical impedance spectroscopy. The experimental results showed that Al2O3nanoparticles were uniformly dispersed on the LLMO surface using N,N,N-trimethyl-1-dodecanaminium bromide (DTAB) as the surfactant, to obtain an initial discharge capacity of 186 mAh·g-1at the current density of 600 mA·g-1. After 500 cycles, the reversible discharge capacity was 132 mAh·g-1with a satisfactory capacity retention of 71%. Moreover, the voltage fading of the LLMO was greatly suppressed after Al2O3modification. Therefore, the Al2O3-modified LLMO exhibited superior electrochemical performances compared with unmodified LLMO.

December 2, 2016; Revised: February 22, 2017; Published online: February 22, 2017.

O646

10.3866/PKU.WHXB201702221

＊Corresponding author. Email: echem@zjut.edu.cn; Tel: +86-571-88320873.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403196, 51572240, 51677170), Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China (LY15B030003, LY16E070004, LY17E020010) and Ford University Research Program, China.

國家自然科學(xué)基金(21403196, 51572240, 51677170), 浙江省自然科學(xué)基金(LY15B030003, LY16E070004, LY17E020010)和福特汽車公司高校研究項目資助

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