曹靜思 陳飛武＊

(北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，功能分子與晶態(tài)材料科學(xué)與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

完全活性空間組態(tài)相互作用能量的擬合和外推

曹靜思 陳飛武＊

(北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，功能分子與晶態(tài)材料科學(xué)與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

完全活性空間組態(tài)相互作用計算與完全活性空間中的活性電子數(shù)和活性軌道數(shù)有關(guān)，但完全活性空間組態(tài)相互作用的能量不是活性電子數(shù)和活性軌道數(shù)的單調(diào)遞減函數(shù)，因此活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)不能用來外推完全活性空間組態(tài)相互作用的能量。為此，我們定義了一個新的變量：活性空間中的最大未占滿軌道數(shù)。我們對一系列單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)分子進(jìn)行了完全活性空間組態(tài)相互作用的計算，并利用活性空間中的活性電子數(shù)和最大未占滿軌道數(shù)這兩個變量，對這些基態(tài)能量進(jìn)行了擬合和外推，擬合的均方根誤差都在10-6數(shù)量級。外推能量的精度優(yōu)于MP4，對小分子體系，其精度高于CCSD。外推的完全的組態(tài)相互作用(FCI)能量值和實(shí)際計算的FCI值也很接近。另外，我們還利用外推能量來優(yōu)化雙原子分子的平衡鍵長，并計算諧振頻率，其精度優(yōu)于CASSCF。

活性空間；活性電子；活性軌道；能量外推；鍵長；諧振頻率

1 引 言

應(yīng)用量子化學(xué)方法可以計算分子體系能量1、優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)2,3、分析反應(yīng)活性4-7和分子內(nèi)取代基效應(yīng)8、討論分子間的相互作用9-11以及反應(yīng)速率12,13等。Hartree-Fock方法是重要的量子化學(xué)計算方法之一，它基于獨(dú)立粒子近似，但沒有考慮電子之間的相關(guān)能。為了獲得高精度的計算結(jié)果，需要采用高級別的量子化學(xué)計算方法，如組態(tài)相互作用方法、微擾方法、耦合簇方法等。由于這些方法的計算量都比Hartree-Fock方法的計算量大很多，這些方法主要應(yīng)用在小分子體系14-18。另外，在同一級別的計算中，如MP2，我們也可以采用大的基組來提高計算的精度。對于中小體系，通過這種辦法，甚至可以得到基組極限時的計算結(jié)果。

體系的能量是基函數(shù)數(shù)目的單調(diào)遞減函數(shù)，即隨著基函數(shù)數(shù)目的增加，體系的能量逐漸降低，并趨向基組極限值。利用這一性質(zhì)，常常將有限基組時的計算結(jié)果外推至基組極限。此方法最初是由Schwartz于1963年提出19，后經(jīng)Kutzelnigg20和Feller21等進(jìn)一步推廣，基函數(shù)外推方法得到了廣泛應(yīng)用20-29?；瘮?shù)外推法既可以對體系的總能量直接外推，也可以分別對Hartree-Fock能量和電子相關(guān)能進(jìn)行外推，然后再求總能量。Hartree-Fock能量隨著基函數(shù)的增大，收斂較快，外推公式呈指數(shù)形式。電子相關(guān)能對基函數(shù)收斂較慢，外推公式采用多項(xiàng)式的形式。目前外推公式形式很多，有興趣的讀者請參看文獻(xiàn)22和26。

在給定的基組下，完全的組態(tài)相互作用(FCI)方法能夠得到電子全部的相關(guān)能。FCI是目前最為精確的計算方法，其能量滿足變分上限性質(zhì)，具有大小一致性30。然而當(dāng)體系的電子數(shù)較多時，F(xiàn)CI展開式中的組態(tài)函數(shù)數(shù)目非常大，F(xiàn)CI計算量更是巨大。因此，能否也像基函數(shù)外推一樣，對FCI的能量進(jìn)行外推呢？完全活性空間組態(tài)相互作用方法(CASCI)就是在活性空間中進(jìn)行FCI計算。CASCI能量具有大小一致性。對一個給定的體系，CASCI計算涉及兩個變量：完全活性空間的活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)。因此，在CASCI計算中，CASCI能量與完全活性空間中的活性分子軌道數(shù)和活性電子數(shù)有關(guān)。但是，我們發(fā)現(xiàn)，體系的CASCI能量并不是活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)的單調(diào)遞減函數(shù)。當(dāng)固定體系的活性電子數(shù)時，能量隨活性軌道數(shù)的增加而逐漸降低，但當(dāng)固定體系的活性軌道數(shù)時，能量最低點(diǎn)并不在活性電子數(shù)的最大處。由此可見，體系的活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)不適合用來外推CASCI能量。我們需要尋找新的自變量來代替活性軌道數(shù)或活性電子數(shù)，CASCI能量將是它們的單調(diào)函數(shù)，從而方便能量的外推。

本文中，我們定義了一個新的自變量。CASCI能量是該自變量和活性電子數(shù)的單調(diào)遞減函數(shù)。本文共選取了20個分子體系進(jìn)行CASCI能量計算，其中單重態(tài)分子8個、雙重態(tài)分子5個以及三重態(tài)分子7個。我們對CASCI能量進(jìn)行了數(shù)值擬合。這些擬合的公式可以用來外推FCI的能量。另外，我們還利用外推的FCI能量來優(yōu)化雙原子分子的平衡鍵長，并計算諧振頻率。

2 計算方法

眾所周知，對一個分子體系，若分子的活性軌道數(shù)為M，活性電子數(shù)為N，考慮自旋對稱性限制(不考慮空間對稱性限制)，其總自旋為S的組態(tài)函數(shù)的數(shù)目n為31：

n隨著M和N的增加而快速的增長。在CASCI計算中，在總自旋S不變的前提下，組態(tài)的個數(shù)n是由活性空間中的軌道數(shù)和電子數(shù)決定的。一般來說，活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)越大，計算的能量越精確。但當(dāng)固定體系的活性軌道時，體系的活性電子數(shù)與CASCI能量之間的關(guān)系不是單調(diào)遞減的關(guān)系。因此，分子的活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)不適合作為外推CASCI能量的自變量。為此，我們定義了一個新的自變量Mmax：

其中Nele為完全活性空間中的活性電子數(shù)，Morb為活性軌道數(shù)。從式(2)看出，Mmax實(shí)際上就是活性空間內(nèi)最大未占滿軌道數(shù)。在計算中我們發(fā)現(xiàn)，若固定活性空間中的電子數(shù)Nele，則活性空間中最大未占滿軌道數(shù)Mmax越大，體系的能量越低；同樣，若活性空間中最大未占滿軌道數(shù)Mmax不變，則活性空間中的電子數(shù)Nele越大，體系的能量也越低。由此可見，CASCI能量是Nele和Mmax的單調(diào)遞減函數(shù)，可以用來進(jìn)行能量外推。為了方便能量的擬合，對于體系的能量做如下處理：

ECASCI表示CASCI計算得到的能量，N為體系的總電子數(shù)，a = 1 a.u.。和ECASCI不一樣，如果仍將E看成Mmax和Nele的函數(shù)，則E是這兩個變量的單調(diào)遞增函數(shù)，即活性空間中的電子數(shù)或最大未占滿軌道數(shù)越大，E越大。通過對不同類型公式的擬合試算，我們發(fā)現(xiàn)如下公式比較適合CASCI能量的擬合以及能量的外推：

公式中，a、b、c、d、e、p和q為待定的擬合系數(shù)，x為活性電子數(shù)Nele或最大未占滿軌道數(shù)Mmax。當(dāng)活性空間中的電子數(shù)Nele固定時，式(4)用于擬合E和Mmax之間的函數(shù)關(guān)系；同樣，當(dāng)為活性空間中最大未占滿軌道數(shù)Mmax固定時，式(4)用于擬合E與Nele的函數(shù)關(guān)系。由于式(4)中的xq和1/x項(xiàng)都是對E的微小校正，若已計算出來的CASCI能量數(shù)據(jù)量不足，則將它們忽略，采用如下簡化的公式進(jìn)行能量擬合：

下面以式(4)為例來說明當(dāng)活性電子數(shù)固定時如何進(jìn)行能量的擬合和外推。對于一個給定的體系，當(dāng)Nele固定為某一數(shù)值時，通過擬合一系列的E和Mmax數(shù)值，可以確定式(4)中的待定系數(shù)a、b、c、d、e、p和q。在這一系列的Mmax值中，由于計算量太大，可能不包含最大的Mmax。將這個最大的Mmax代入式(4)中算出E，進(jìn)而利用式(3)換算成ECASCI。ECASCI就是活性電子數(shù)固定為Nele時外推得到的CASCI能量。如果Nele等于體系的總電子數(shù)，則ECASCI為外推得到的FCI能量。如果采用凍核近似(frozen core)，Nele等于總電子數(shù)減去凍結(jié)的電子數(shù)，則外推的能量為凍核近似時的FCI能量。當(dāng)Mmax固定時，對E和Nele數(shù)值的擬合和外推是類似的，不再贅述。

本文采用Gaussian 03程序32，分別用RHF和ROHF方法對單重態(tài)分子和多重態(tài)分子進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基組為6-31G(d,p)33，其他計算時采用稍小的基組6-31G。CASCI能量用Gamess 09程序計算34,35，單重態(tài)分子和多重態(tài)分子分別采用HF和ROHF軌道。

圖1 CH4分子的E與活性空間中最大未占滿軌道數(shù)Mmax的關(guān)系圖Fig.1 Diagram of E vs the maximum number of unoccupied orbitals Mmaxof CH4

3 結(jié)果與討論

本文主要分為三個部分進(jìn)行討論：單重態(tài)分子體系CASCI能量擬合與FCI能量外推計算、多重態(tài)分子體系CASCI能量擬合與FCI能量外推計算、雙原子分子平衡鍵長與諧振頻率的計算。

3.1 單重態(tài)分子體系CASCI能量擬合與外推

我們利用公式(4)、(5)、(6)對CH4、H2O、HF、C2H4、N2H4、HCl、Cl2和O3共8個單重態(tài)分子進(jìn)行了CASCI能量的計算和擬合。我們選擇CH4作為例子，從圖形的角度來顯示對CASCI能量的擬合效果。圖1給出了E與最大未占滿軌道數(shù)Mmax的曲線，其中圖(a)、(b)、(c)和(d)分別為活性空間中的電子數(shù)Nele為4、6、8和10時，E與最大未占滿軌道數(shù)Mmax的曲線。圖中黑色實(shí)心圓點(diǎn)為計算得到的E值，紅線為擬合曲線，右下角為活性空間中固定的電子數(shù)。擬合公式為式(4)。從圖1中可以看出，隨著活性空間中電子數(shù)不斷增加，CASCI能量越來越低，E越來越大，并且趨近于一個穩(wěn)定的值。隨著活性電子數(shù)Nele的增加，E與最大未占滿軌道數(shù)擬合的均方根誤差也在逐漸減小，擬合的精度越來越高。圖1中E-Mmax擬合曲線的回歸系數(shù)都在0.99以上，均方根誤差均在10-6量級，其中最大者為1.2608 × 10-6，最小者為0.1703 × 10-6。隨著固定的活性電子數(shù)逐漸增大，擬合公式中的擬合參數(shù)逐漸減小，如在活性電子數(shù)為2、4、6、8、10時，參數(shù)a的值為-49.737444、-49.752398、-49.770648、-49.794475和-49.940153，參數(shù)b的值為-49.607330、-49.728629、-49.730728、-49.732492和-49.733193。

圖2 CH4分子E與活性電子數(shù)Nele的關(guān)系圖Fig.2 Diagram of E vs the number of active electron Neleof CH4

圖2 同樣以CH4分子為例，給出了在活性空間中取不同的最大未占滿軌道數(shù)Mmax時，E與活性電子數(shù)Nele的曲線。圖(a)、(b)、(c)和(d)分別對應(yīng)活性空間中最大未占滿軌道數(shù)Mmax為2、6、8、12時的曲線。由于CH4分子較小，總電子數(shù)為10，計算出來的數(shù)據(jù)量不多，因此采用公式(6)進(jìn)行擬合。擬合的回歸系數(shù)都在0.98以上，均方根誤差均在10-6量級。從圖2中看出，隨著活性電子數(shù)的增加，E越來越大，且趨于收斂。除CH4外，對H2O、HF、C2H4、N2H4、HCl、Cl2和O3的擬合結(jié)果是類似的，不再贅述。

表1給出了CH4、H2O、HF、C2H4、N2H4、HCl、Cl2和O3分子在活性空間中的電子數(shù)Nele固定時的擬合和外推結(jié)果。表1中第2至6列列出了CASCI的外推能量。從表1中可以看出，隨著活性電子數(shù)的增加，外推能量也逐漸降低。CH4、H2O和HF分子的總電子數(shù)均為10，因此，當(dāng)活性電子數(shù)Nele等于10時，則可以外推出FCI能量。表1中對CH4、H2O和HF分子外推得到的FCI能量分別為-40.300837、-76.119450和-100.114677 hartree。在6-31G基組時，對CH4、H2O和HF分子實(shí)際計算得到的FCI能量值分別為-40.300835、-76.120838和-100.114307 hartree。比較這兩組數(shù)據(jù)，可以看出外推得到的FCI能量和實(shí)際計算的FCI能量很接近。表1中第7、8列為對E-Mmax擬合的回歸系數(shù)的平均值(R2-M)和均方根誤差的平均值(Se-M)。本文中8個單重態(tài)分子的擬合回歸系數(shù)的平均值R2-M都在0.97以上，均方根誤差的平均值Se-M均小于10-5，其中最大者為1.82179 × 10-6，最小者為0.01351 × 10-6，這說明擬合的效果非常不錯。

表2中列出了6種不同計算方法對上述8個分子在平衡結(jié)構(gòu)時計算得到的單點(diǎn)能。這6種方法分別為B3LYP、MP2、MP4、CCSD、外推法(簡記為Extra.)和FCI，它們的計算結(jié)果分別列在表2的第2至7列。由于計算量太大，第7列只給出了CH4、H2O和HF分子的FCI計算結(jié)果。從表2可知，對HF、HCl和O3分子，采用B3LYP計算得到的能量明顯偏低。除H2O外，對表中的其他分子，CCSD的計算精度都比MP4高。對CH4、H2O、HF、C2H4和N2H4，外推能量比CCSD更低，更接近體系的精確能量值。但是，對HCl、Cl2和O3分子，由于體系的電子數(shù)增多，計算量增大，計算時的固定電子數(shù)Nele還不夠大，因此外推能量的精度可能比CCSD稍低。表1中HCl的外推能量比表2中HCl的外推能量稍高，是因?yàn)楹笳叩幕钚噪娮訑?shù)為14的緣故。

表1 單重態(tài)分子的外推能量(hartree)及擬合參數(shù)Table 1 Extrapolated energies (hartree) of singlet molecules and fitting parameters

表2 利用6種方法計算單重態(tài)分子的單點(diǎn)能(hartree)Table 2 Energies (hartree) of singlet molecules calculated with six methods

3.2 多重態(tài)分子體系CASCI能量擬合與能量外推計算

對于多重態(tài)分子體系，我們選取了CH、NH2、MgH、CN和NO共5個雙重態(tài)分子，以及CH2、NH、OH+、PH、NF、SiH2和O2共7個三重態(tài)分子，用于CASCI能量的擬合和外推。我們以雙重態(tài)分子MgH為例，在圖3中給出了在活性空間中取不同電子數(shù)Nele時，E與最大未占滿軌道數(shù)Mmax的關(guān)系圖，紅線為擬合曲線，每個小圖的右下角給出了該圖中固定的活性電子數(shù)(Nele)。圖中E-Mmax曲線都是利用式(5)擬合的，其擬合曲線的回歸系數(shù)都在0.98以上，擬合均方根誤差都在10-6數(shù)量級。從圖3可看出，活性空間中的電子數(shù)越多，其E-Mmax曲線越平滑，擬合曲線得到的擬合均方根誤差也隨之減小。當(dāng)Nele= 11時，擬合曲線的回歸系數(shù)為0.99，均方根誤差低至0.14 × 10-6。隨著固定的活性電子數(shù)逐漸增大，擬合公式中的擬合參數(shù)逐漸減小，如在活性電子數(shù)為3、5、7、9、11時，參數(shù)a的值為-99.878316、-99.878368、-99.878564、-99.879120和-99.879244，參數(shù)b的值為-99.872269、-99.872276、-99.872407、-99.872513和-99.872558。比較圖3(c)和(d)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性空間中的電子達(dá)到11時，增加電子數(shù)并不能使分子的E-Mmax曲線變得更平滑，這是因?yàn)镸gH分子含有的13個電子中，內(nèi)層1s軌道中的電子對分子的能量影響很小，這也是在通常的CASCI計算中，都會凍結(jié)1s軌道的電子以減少計算所需的時間和內(nèi)存的原因。

圖4以三重態(tài)O2分子為例，給出了在活性空間中取不同的電子數(shù)Nele時，E與最大未占滿軌道數(shù)Mmax的關(guān)系圖。從圖4(a)中可以看到，當(dāng)活性空間中的電子為6時，增加軌道數(shù)，得到的E-Mmax曲線呈現(xiàn)階梯狀，擬合效果較差。隨著電子數(shù)的增加，能量曲線越來越平滑，擬合曲線的均方根誤差均有較大改善。這也說明進(jìn)行CASCI能量計算時，選擇適當(dāng)?shù)幕钚钥臻g電子數(shù)的重要性。與閉殼層體系的討論類似，開殼層分子體系也可以固定最大未占滿軌道數(shù)Mmax，對E和活性空間電子數(shù)Nele之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合，我們采用式(4)、(5)和(6)擬合的回歸系數(shù)均大于0.95和均方根誤差小于10-6，為避免雷同，沒有另外給出它們的圖形。

圖3 MgH分子E與活性空間中最大未占滿軌道數(shù)Mmax的關(guān)系圖Fig.3 Diagram of E vs the maximum number of unoccupied orbitals Mmaxof MgH

當(dāng)活性空間中的電子數(shù)固定時，對雙重態(tài)分子CH、NH2、MgH、CN和NO以及三重態(tài)分子CH2、NH、OH+、PH、NF、SiH2和O2的E與最大未占滿軌道數(shù)Mmax進(jìn)行擬合和外推，結(jié)果列在表3中。和表1中對單重態(tài)分子的討論類似，隨著固定電子數(shù)Nele增加，雙重態(tài)和三重態(tài)分子的外推能量都逐漸降低，并向體系的FCI能量值方向收斂。表中第7和8列分別列出了擬合曲線回歸系數(shù)的平均值和均方根誤差的平均值。從表中看出，所有雙重態(tài)和三重態(tài)分子的擬合平均回歸系數(shù)都達(dá)到0.98甚至0.98以上，平均均方根誤差也在10-6數(shù)量級，這說明擬合效果不錯。但對雙重態(tài)分子CN和NO，當(dāng)活性軌道中的電子數(shù)為3時，利用式(5)擬合的效果不好，回歸系數(shù)在0.95以下，因此表中第2列沒有列出它們的外推能量值。對三重態(tài)分子SiH2和O2，當(dāng)活性電子數(shù)為2時，也出現(xiàn)同樣的情形。發(fā)生這兩種情形的原因是活性電子數(shù)較小時點(diǎn)(Mmax，E)的分布不規(guī)則，甚至出現(xiàn)階梯型造成的。因此，進(jìn)行曲線的擬合和能量外推時，在計算資源允許的情況下，體系的活性電子數(shù)Nele應(yīng)盡量選得大一些。

和表2的討論類似，我們采用6種不同的方法，計算了5個雙重態(tài)分子和7個三重態(tài)分子在平衡幾何結(jié)構(gòu)時的單點(diǎn)能，具體結(jié)果列在表4中。這6種方法分別為B3LYP、MP2、MP4、CCSD、外推法(簡記為Extra.)和FCI。從表4中看出，除了雙重態(tài)NH2和三重態(tài)CH2外，對其它分子，UB3LYP算出的基態(tài)能量都明顯偏低。和UMP4的計算結(jié)果相比，UMP2對所有分子計算的基態(tài)能量都明顯偏低。除PH分子外，UCCSD和外推能量的精度均比UMP4的精度高。對PH、NF和SiH2三個分子，它們的外推能量比UCCSD計算的能量稍高，其他分子的外推能量都比UCCSD計算的能量低。從表4還可看出，對雙重態(tài)分子CH、NH2和MgH以及三重態(tài)分子CH2、NH和OH+，外推的FCI能量值和實(shí)際的FCI能量計算值非常接近，差值至少在10-3hartree數(shù)量級。綜合表2和表4的結(jié)果，可以看出無論是對單重態(tài)分子、雙重態(tài)分子還是對三重態(tài)分子，外推能量值是可靠的，其精度是有保證的。

圖4 O2分子E與活性空間中最大未占滿軌道數(shù)Mmax的關(guān)系圖Fig.4 Diagram of E vs the maximum number of unoccupied orbitals Mmaxof O2

表3 多重態(tài)分子的外推能量(hartree)及擬合參數(shù)Table 3 Extrapolated energies (hartree) of multiplet molecules and fitting parameters

3.3 雙原子分子平衡鍵長與諧振頻率的計算

我們采用HF、MP2、CASSCF和外推能量優(yōu)化了單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)共6個雙原子分子的鍵長，并計算了諧振頻率，結(jié)果列于表536中。HF和MP2的結(jié)果是采用Gaussian 0332計算的，CASSCF的結(jié)果是采用Gamess 0934計算得到的，外推能量是采用我們課題組的程序計算的。利用外推能量優(yōu)化鍵長時，我們在平衡點(diǎn)附近等間距地選取7個點(diǎn)，間距為0.01 × 10-10m。然后對這7個點(diǎn)的外推能量值采用Murrell-Sorbie函數(shù)或多項(xiàng)式進(jìn)行擬合，最后計算出了平衡鍵長和諧振頻率37-39。從表5中可以看到，對單重態(tài)分子，HF和MP2的計算精度稍優(yōu)，對雙重態(tài)和三重態(tài)分子，CASSCF和外推能量的效果更好。和CASSCF計算結(jié)果相比較，外推能量得到的鍵長和諧振頻率更接近實(shí)驗(yàn)值。由于外推能量受擬合精度的影響，能得到這樣的結(jié)果還是令人滿意的。

表4 利用6種方法計算多重態(tài)分子的單點(diǎn)能(hartree)Table 4 Energies (hartree) of multiplet molecules calculated with six methods

表5 4種方法計算的平衡鍵長(re, 10-10m)和諧振頻率(we, cm-1)的比較Table 5 Comparison of the bond length (re, 10-10m) and harmonic frequency (we, cm-1) calculated with four methods

4 結(jié) 論

CASCI能量與活性空間中的分子軌道數(shù)和電子數(shù)有關(guān)，但CASCI能量并不是活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)的單調(diào)函數(shù)，因此，活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)不能作為CASCI能量外推的自變量。為此，我們定義了一個新的變量：活性空間中最大未占滿軌道數(shù)。用活性電子數(shù)和最大未占滿軌道數(shù)作為擬合CASCI能量的兩個變量，我們找到了比較合適的CASCI能量擬合公式。利用該公式，可以進(jìn)行能量外推，甚至外推出FCI的能量。我們對一系列單重態(tài)分子、雙重態(tài)分子和三重態(tài)分子進(jìn)行了CASCI能量的擬合，擬合精度都在10-6數(shù)量級。從這些算例，我們看出外推能量的精度比MP2和MP4的精度都高。如果活性電子數(shù)足夠大，外推能量的精度比CCSD還高。外推的FCI能量值和實(shí)際計算出來的FCI能量值很接近，最大的差值也在10-3hartree數(shù)量級。這些結(jié)果均說明對CASCI能量的擬合和外推是可靠的，外推能量的精度是有保證的。

另外，我們還利用能量外推法對6個單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)分子的平衡鍵長進(jìn)行了優(yōu)化，并算出平衡構(gòu)型時的諧振頻率。對三重態(tài)分子NH，能量外推法得到的精度和CASSCF的精度基本相當(dāng)，但對其他5個分子，能量外推法的結(jié)果明顯比CASSCF方法的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。能量外推法的精度依賴于CASCI能量的擬合精度。進(jìn)行鍵長優(yōu)化時它還要求平衡點(diǎn)附近勢能曲線的精度要非常一致，否則，勢能曲線的形狀對平衡鍵長和諧振頻率的影響較大。由此可見，利用能量外推法進(jìn)行分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化是不容易的。提高能量外推法在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時的精度值得我們深入研究。

(1) Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry, 2nd ed.; West Sussex: John Wiley & Sons, 2007; p 487.

(2) Cao, J. S.; Wei, M. J.; Chen, F. W. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (7), 1639. [曹靜思, 韋美菊, 陳飛武. 物理化學(xué)學(xué)報, 2016, 32 (7), 1639.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201604062

(3) Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed.; Cornell University Press: Ithaca, New York, 1960.

(4) Fu, R.; Lu, T.; Chen, F. W. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (4), 628. [付 蓉, 盧 天, 陳飛武. 物理化學(xué)學(xué)報, 2014, 30 (4), 628.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201401211

(5) Zhou, X. Y.; Rong, C. Y.; Lu, T.; Liu, S. B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (11), 2055. [周夏禹, 榮春英, 盧 天, 劉述斌.物理化學(xué)學(xué)報, 2014, 30 (11), 2055.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201409193

(6) Cao, J. S.; Ren, Q.; Chen, F. W.; Lu, T. Sci. China Chem. 2015, 58 (12), 1845. doi: 10.1007/s11426-015-5494-7

(7) Liu, S. B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (1), 98. [劉述斌. 物理化學(xué)學(xué)報, 2016, 32 (1), 98.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201510302

(8) Luo, Q. Q.; Cao, C. T.; Cao, C. Z. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (7), 1691. [羅青青, 曹朝暾, 曹晨忠. 物理化學(xué)學(xué)報, 2016, 32 (7), 1691.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201604061

(9) Lu, T.; Chen, F. W. J. Mol. Model. 2013, 19 (12), 5387. doi: 10.1007/s00894-013-2034-2

(10) Esrafili, M. D.; Mohammadian-Sabet, F. Int. J. Quantum Chem. 2016, 116 (7), 529. doi: 10.1002/qua.25076

(11) Zhao, Q.; Qi, B. Y.; Wang, B. J.; Chen, F. W. Acta Chim. Sin. 2015, 74 (3), 285. [趙 清, 齊博宇, 王寶金, 陳飛武. 化學(xué)學(xué)報, 2015, 74 (3), 285.] doi: 10.6023/A15100641

(12) Horn, M.; Schappele, L. H.; Lang-Wittkowski, G.; Mayr, H.; Ofial, A. R. Chem. -Eur. J. 2013, 19 (1), 249. doi: 10.1002/chem.201202839

(13) Cao, J. S.; Chen, F. W. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36 (10), 2463. [曹靜思, 陳飛武. 有機(jī)化學(xué), 2016, 36 (10), 2463.] doi: 10.6023/cjoc201602026

(14) Bartlett, R. J.; Purvis, G. D. Int. J. Quantum Chem. 1978, 14 (5), 561. doi: 10.1002/qua.560140504

(15) Chen, F. W. J. Chem. Theory Comput. 2009, 5 (4), 931. doi: 10.1021/ct800546g

(16) Fan, Z. H.; Chen, F. W. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (11), 2064. [范志輝, 陳飛武. 物理化學(xué)學(xué)報, 2015, 31 (11), 2064.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201508201

(17) Li, W.; Ni, Z.; Li, S. Mol. Phys. 2016, 114 (9), 1447. doi: 10.1080/00268976.2016.1139755

(18) Liu, W. J.; Hoffmann M. R. J. Chem. Theory Comput. 2016, 12 (3), 1169. doi: 10.1021/acs.jctc.5b01099

(19) Schwartz, C. Phys. Rev. 1962, 126 (3), 1015. doi: 10.1103/PhysRev.126.1015

(20) Kutzelnigg, W.; Morgan, J. D., III J. Chem. Phys. 1992, 96 (6), 4484. doi: 10.1063/1.462811

(21) Feller, D. J. Chem. Phys. 1993, 98 (9), 7059. doi: 10.1063/1.464749

(22) Feller, D.; Peterson, K. A.; Hill, J. G. J. Chem. Phys. 2011, 135 (4), 044102. doi: 10.1063/1.3613639

(23) Peterson, K. A.; Woon, D. E.; Dunning, T. H., Jr. J. Chem. Phys. 1994, 100 (10), 7410. doi: 10.1063/1.466884

(24) Feller, D. J. Chem. Phys. 2013, 138 (7), 074103. doi: 10.1063/1.4791560

(25) Martin, J. M. L. Chem. Phys. Lett. 1996, 259 (5), 669.doi: 10.1016/0009-2614(96)00898-6

(26) Seino, J.; Nakai, H. J. Comput. Chem. 2016, 37 (25), 2304. doi: 10.1002/jcc.2455

(27) Tu, Z. Y.; Wang, W. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (6), 1054. [涂喆研, 王文亮. 物理化學(xué)學(xué)報, 2015, 31 (6), 1054.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201503261

(28) Lin, X. F.; Sun, C. K.; Yang, S. Y.; Yu, S. W.; Yao, L. F.; Chen, Y. S. Acta Chim. Sin. 2011, 69 (23), 2787. [林雪飛, 孫成科, 楊思婭, 余仕問, 姚立峰, 陳益山. 化學(xué)學(xué)報, 2011, 69 (23), 2787.] doi: 10.6023/A1106172

(29) Li, S.; Chen, S. J.; Zhu, D. S.; Wei, J. J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (4), 737. [李 松, 陳善俊, 朱德生, 韋建軍. 物理化學(xué)學(xué)報, 2013, 29 (4), 737.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201301311

(30) Daudey, J. P.; Heully, J. L.; Malrieu, J. P. J. Chem. Phys. 1993, 99 (2), 1240. doi: 10.1063/1.465368

(31) Veryazov, V.; Malmqvist, P. ?.; Roos B. O. Int. J. Quantum Chem. 2011, 111 (13), 3329. doi: 10.1002/qua.23068

(32) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 03, Revision A.01; Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, 2003.

(33) Koseki, S.; Schmidt, M. W.; Gordon, M. S. J. Phys. Chem. 1992, 96 (26), 10768. doi: 10.1021/j100205a033

(34) Schmidt, M. W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. J.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S.; Windus, T. L.; Dupuis, M.; Montgomery. J. A. J. Comput. Chem. 1993, 14 (11), 1347. doi: 10.1002/jcc.540141112

(35) Dykstra, C.; Frenking, G.; Kim, K.; Scuseria, G. Theory and Applications of Computational Chemistry: the First Forty Years; Amsterdam: Elsevier, 2005; p 1167.

(36) Huber, K. P. Molecular Spectra and Molecular Structure: IV. Constants of Diatomic Molecules; Springer: New York, 2013; p 8. doi: 10. 1007/978-1-4757-0961-2

(37) Chen, F. W.; Wei, M. J., Liu, W. J. Sci. China Chem. 2011, 54 (3), 446. doi: 10.1007/s11426-010-4199-1

(38) Chen, F. W.; Fan, Z. H. J. Comput. Chem. 2014, 35 (2), 121. doi: 10.1002/jcc.23471

(39) Wang, Z.; Wang, F. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15 (41), 17922. doi: 10.1039/c3cp51749g

Fitting and Extrapolation of Configuration Interaction Energies in Complete Active Space

CAO Jing-Si CHEN Fei-Wu＊
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing; Beijing Key Laboratory for Science and Application of Functional Molecular and Crystalline Materials, Beijing 100083, P. R. China)

Configuration interaction calculation in complete active space is related to the numbers of active electrons and orbitals. However, configuration interaction energy is not a monotonically decreasing function of these two variables. Thus, the numbers of active electrons and orbitals are not proper variables to extrapolate the configuration interaction energy. In order to address this problem, we defined a new variable: maximum number of unoccupied orbitals in the complete active space. We performed a series of configuration interaction calculations on singlet, doublet, and triplet molecules, and simulated their ground state energies with the number of active electrons and the number of maximum unoccupied orbitals. The mean square root errors of these simulations were on the order of 10-6. The accuracy of the extrapolated energies was better than that of MP4 and than that of CCSD for small molecules. The extrapolated full configuration interaction energies were very close to the energy values of full configuration interactions. Furthermore, the extrapolated energies were exploited to optimize the bond distances of several diatomic molecules and to compute harmonic vibrational frequencies. Their accuracies were better than that of the complete active space self-consistent field.

Complete active space; Active electron; Active orbital; Energy extrapolation; Bond length; Harmonic vibrational frequency

December 2, 2016; Revised: February 27, 2017; Published online: March 22, 2017.

O641

10.3866/PKU.WHXB201703221

＊Corresponding author. Email: chenfeiwu@ustb.edu.cn; Tel: +86-10-62332689.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173020, 21473008).

國家自然科學(xué)基金(21173020, 21473008)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica