孫帥其 易顏輝 王 麗 張家良 郭洪臣,＊

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

負(fù)載型雙金屬催化劑的制備及其等離子體催化氨分解制氫性能

孫帥其1易顏輝1王 麗1張家良2郭洪臣1,＊

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

利用等體積浸漬法制備了Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co、Mo-Ni雙金屬催化劑(總金屬含量均為10% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，雙金屬摩爾比均為1 : 1)，考察了其在等離子體條件下氨分解活性，結(jié)果表明Fe-Ni雙金屬催化劑表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了Fe/Ni摩爾比對其活性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Fe/Ni摩爾比為6/4時，氨分解活性最好，而且該雙金屬催化劑穩(wěn)定性良好。采用N2物理吸附、X射線衍射(XRD)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對催化劑的物化性質(zhì)、還原性能、微觀形貌等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：活性較好的Fe-Ni雙金屬催化劑中，F(xiàn)e與Ni形成尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4，該結(jié)構(gòu)有利于Fe和Ni的還原，即活性組分易恢復(fù)金屬態(tài)，這可能是其活性較高的原因。

等離子體；Fe-Ni；雙金屬催化劑；氨分解；氫氣

Key Words: Plasma; Fe-Ni; Bimetallic catalysts; Ammonia decomposition; Hydrogen

1 引 言

氫是一種極具潛力的綠色能源，在質(zhì)子交換膜燃料電池中具有廣闊的應(yīng)用前景1,2。在氫能經(jīng)濟(jì)中，碳基氫源中的CO會導(dǎo)致燃料電池中的Pt電極失活，氨分解因可為燃料電池原位提供不含CO的氫氣而受到廣泛關(guān)注3,4。此外，研究氨分解還可為焦?fàn)t煤氣和石油煉廠氣尾氣中氨氣的脫除提供借鑒4。目前，關(guān)于氨分解的研究主要集中在多相催化，即使用廉價金屬(Fe、Co、Ni、Mo)和貴金屬(Ru、Pt)催化劑。Boisen等5根據(jù)計算得出，金屬表面氮的吸附能和氨分解活性之間存在著火山型曲線關(guān)系，常見的氨分解單金屬催化劑表面氮的吸附能順序為Ni ＜ Co ＜ Ru ＜ Fe ＜ Mo，吸附能適中的Ru具有最高的NH3分解活性。盡管在單金屬中Ru的NH3分解催化活性最高，但低儲量和高價格限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。氮吸附能較低的金屬(Ni和Co)對NH3分子的吸附強度較弱，不利于NH3中的N-H鍵斷裂。氮吸附能較高的金屬(Fe和Mo)在NH3分解反應(yīng)中容易被強吸附的N物種毒化，從而降低其活性。采用氮吸附能居于Ru兩側(cè)的金屬(Ni、Co、Fe和Mo)來制備雙金屬催化劑，以期得到適宜的氮吸附能和較高的NH3分解活性受到關(guān)注。例如，Zhang等6考察了碳納米管負(fù)載的Fe-Co雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/Fe摩爾比為 l/5時，CoFe5/CNTS催化劑的氨分解活性最高、高溫穩(wěn)定性最好，而且CNTS管內(nèi)形成均勻分布的Fe-Co合金。梁長海等7研究了Ni/Mo的原子比對Ni-Mo雙金屬氮化物氨分解活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni/Mo摩爾比約為3/2時，NiMoNy/α-Al2O3氨分解活性最好。段學(xué)志等8研究了MCM-41負(fù)載的Co-Mo雙金屬催化劑，重點考察了Co/Mo原子比的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/Mo 摩爾比為 7/3時，Co-Mo雙金屬催化劑氨分解活性最好。盡管研究者們在氨分解雙金屬催化劑的研究中取得了較大的進(jìn)展，但只有在高溫條件下才能獲得可觀的NH3分解性能。所以尋求一種新的手段協(xié)助催化劑在溫和的條件下高效分解氨是有必要的。

本實驗室首次將介質(zhì)阻擋放電等離子體引入催化氨分解的反應(yīng)中。王麗等9采用介質(zhì)阻擋放電等離子體法研究了商業(yè)化的Fe基催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)該等離子體法可以大幅度提高催化劑氨分解活性，例如當(dāng)溫度為410 °C，催化劑活性從7.8%提高到99.9%。此外，王麗等10還發(fā)現(xiàn)介質(zhì)阻擋放電等離子體可顯著提高負(fù)載型Fe、Co、Ni和Cu單金屬催化劑的NH3分解活性。提高活性的原因是促進(jìn)了催化劑表面吸附N的重組脫附。因此，等離子體催化法對于氨分解反應(yīng)是一種非常有效的方法。

本文以非貴金屬(Ni、Co、Fe、Mo)為活性組分，以fumed-SiO2為載體制備一系列雙金屬催化劑(Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co、Mo-Ni)，在介質(zhì)阻擋放電等離子體下考察其在氨分解制氫反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性。并采用N2物理吸附、X射線衍射(XRD)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對催化劑進(jìn)行表征。

2 實驗部分

2.1 雙金屬催化劑的制備

利用等體積浸漬法制備活性組分為Fe、Co、Ni、Mo、Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co和Mo-Ni催化劑。將金屬硝酸鹽溶液(分析純，天津科密歐試劑有限公司)依總負(fù)載量10% (w)和載體fumed- SiO2(20 nm，壽光市恒泰新材料有限公司)的吸水量配置成溶液(雙金屬活性組分摩爾比為1 : 1)；載體使用前在500 °C下焙燒3 h；熱處理后的載體浸漬金屬鹽溶液后靜置8 h，然后在120 °C烘箱中干燥12 h，最后在540 °C空氣中焙燒5 h。催化劑在使用前需要壓片并粉碎，再篩分成20-40目。

2.2 雙金屬催化劑的表征

催化劑的比表面分析使用TriStar II型物理吸附儀(美國Mcromeritics公司)，精確稱取一定質(zhì)量的樣品，將樣品加熱到350 °C，真空處理3 h之后，在液氮條件下進(jìn)行等溫吸附脫附。催化劑的物相分析采用D-max 2400型粉末射線衍射儀(日本理學(xué))，測試條件：Cu靶激發(fā)Kα輻射為射線源，管壓為40 kV，管流為100 mA，掃描范圍5°-80° (2θ)，掃描速度為10 °·min-1。程序升溫還原(H2-TPR)分析使用ChemBET Pulsar化學(xué)吸附儀(Quantachrome公司，美國)，在10%H2/Ar氣氛中以10 °C·min-1的升溫速率還原至900 °C，通過熱導(dǎo)池檢測耗氫量，記錄實驗結(jié)果。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)用于表征催化劑的微觀形貌和晶體晶格參數(shù)，使用美國FEI公司TF-30型號的HRTEM，操作電壓為300 kV，取少量粉末樣品置于無水乙醇中，在超聲中分散一定時間，然后將懸浮液滴加到微柵上進(jìn)行HRTEM表征。

2.3 雙金屬催化劑的活性評價

雙金屬催化劑的活性評價在介質(zhì)阻擋放電等離子體催化反應(yīng)器中進(jìn)行。其結(jié)構(gòu)見圖1。反應(yīng)器的筒體為石英玻璃，同時兼作介質(zhì)阻擋放電介質(zhì)；在筒體外表面纏繞鋁箔片作為反應(yīng)器的接地極，與地線相連；在筒體中心有一個直徑為2 mm的不銹鋼棒，作為與低溫等離子體電源相連的高壓放電電極；在高壓放電電極和反應(yīng)器筒體之間裝填催化劑，氨氣由質(zhì)量流量計控制進(jìn)入等離子體催化反應(yīng)器的放電區(qū)進(jìn)行分解反應(yīng)。高純氨氣(99.999%)流量定為120 mL·min-1，催化劑裝填量為0.5 g。反應(yīng)前，催化劑在600 °C下，用氫氣(99.9%)還原3 h，還原氣流量為50 mL·min-1。反應(yīng)產(chǎn)物采用上海天美公司生產(chǎn)的GC7890型氣相色譜儀在線檢測(熱導(dǎo)檢測器控溫80 °C，熱導(dǎo)100 °C，高純H2為載氣)，尾氣用稀硫酸溶液吸收。氨氣的分解率δNH3(%)用公式(1)計算，制氫能效EH2(mol·g-1

(kW·h)-1用公式(2)計算：

其中，F(xiàn)NH3代表NH3的流量，mc代表催化劑的質(zhì)量，P代表放電功率。

圖1 介質(zhì)阻擋放電等離子體催化氨分解的實驗裝置圖Fig.1 Scheme of NH3decomposition by dielectric barrier discharge plasma-catalysis method

圖2 Fe-Ni催化劑和其他催化劑的活性比較Fig.2 Activity comparision of Fe-Ni bimetallic catalyst and other catalysts

3 結(jié)果與討論

3.1 雙金屬催化劑的氨分解活性比較

本文制備了Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co和 Mo-Ni四種雙金屬催化劑(雙金屬摩爾比均為1 : 1)及Fe、Co、Ni和Mo四種單金屬催化劑。在等離子體放電功率41 W時，催化劑床層溫度為500 °C，氨氣的轉(zhuǎn)化率如圖2所示。圖2表明，四種單金屬催化劑中，Co的活性最高，Ni的活性最低。四種雙金屬催化劑中，F(xiàn)e-Co和Mo-Ni雙金屬催化劑的活性介于其組成的兩種金屬之間，而Mo-Co雙金屬催化劑的活性比Mo和Co單金屬催化劑的活性都要低。上述結(jié)果表明雖然Mo和Co單金屬催化劑的活性比Fe和Ni單金屬催化劑的活性高，但Mo-Co雙金屬催化劑的活性并不好。值得注意的是雖然Fe和Ni單金屬催化劑的活性較低，但是Fe-Ni雙金屬催化劑表現(xiàn)出最好的氨分解活性。上述實驗結(jié)果預(yù)示著Fe-Ni雙金屬催化劑Fe和Ni之間存在協(xié)同作用。

3.2 Fe-Ni摩爾比的影響

在放電功率41 W時，催化劑床層溫度為500 °C的條件下，考察了不同F(xiàn)e-Ni摩爾比雙金屬催化劑的氨分解活性，如圖3所示。圖3表明，與單金屬Fe和Ni相比，雙金屬催化劑的活性均有大幅度的提高。隨著催化劑中Ni的比例升高，氨分解轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的火山曲線規(guī)律。當(dāng)Fe-Ni摩爾比為6/4時，氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，較單金屬Fe的氨轉(zhuǎn)化率提高了24.5%。繼續(xù)增加Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氨分解的活性不斷降低。上述結(jié)果表明，在等離子體催化條件下，F(xiàn)e和Ni的摩爾比對催化劑氨分解的活性有一定的影響，它們之間存在一定的相互作用，但是只有兩者的摩爾比達(dá)到一個合適值時，雙金屬之間的協(xié)同能力才能達(dá)到最佳。另外，當(dāng)放電功率為48 W時，6Fe-4Ni/SiO2雙金屬催化劑的床層溫度為550 °C，氨氣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.3%，制氫能效EH2達(dá)到19.95 mol·g-1·(kW·h)-1，比本實驗室前期的研究結(jié)果EH2= 5.98 mol·g-1·(kW·h)-1提高了兩倍多10。

3.3 Fe-Ni雙金屬催化劑的表征

3.3.1 N2物理吸附

載體SiO2的N2吸附-脫附等溫線見圖4。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類可知，SiO2的吸附等溫線為典型的介孔材料的IV型等溫線。在低壓區(qū)，隨著相對壓力的增加，吸附量增加；當(dāng)相對壓力增加到一定程度，隨著相對壓力的增加氣體吸附量急劇增加，形成毛細(xì)凝聚現(xiàn)象；脫附曲線沒有和吸附曲線完全重合，在等溫線上形成一個滯后環(huán)。SiO2載體和各催化劑的比表面測定結(jié)果如表1，負(fù)載金屬后催化劑的比表面和孔容均降低，平均孔徑出現(xiàn)不同程度的增大，表明部分活性組分進(jìn)入SiO2載體孔道里面，堵塞了部分微孔。隨著Ni含量的增加，催化劑的比表和孔容均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這可能是因為Ni的引入提高了Fe的分散性。6Fe-4Ni/SiO2雙金屬催化劑的比表最大，為184.7 m2·g-1，孔容為0.61 cm3·g-1。

圖3 Fe-Ni雙金屬催化劑的活性Fig.3 Activity of Fe-Ni bimetallic catalysts

圖4 SiO2的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm of SiO2

圖5 SiO2負(fù)載的Fe，Ni和Fe-Ni雙金屬催化劑的XRD圖Fig.5 XRD profiles of the precursors of SiO2supported Fe, Ni and Fe-Ni bimetallic catalysts

表1 SiO2和Fe-Ni/ SiO2催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure properties of SiO2and Fe-Ni/SiO2catalysts

3.3.2 XRD

各金屬催化劑的XRD表征見圖5。由圖可見，10Fe/SiO2催化劑加入Ni后，F(xiàn)e2O3(粉末標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS) 33-0664)的衍射峰迅速減弱。此外9Fe-1Ni/SiO2，7Fe-3Ni/SiO2，6Fe- 4Ni/SiO2和5Fe-5Ni/SiO2催化劑在2θ = 35°處觀察到一個較強的衍射峰，為尖晶石NiFe2O4的特征衍射峰11，說明NiO和Fe2O3可能形成復(fù)合金屬氧化物NiFe2O4(JCPDS44-1485)。其中，催化劑6Fe-4Ni/SiO2的NiFe2O4衍射峰較寬，可能是因為其氧化物晶粒尺寸較小，分散較均勻。當(dāng)雙金屬催化劑Fe/Ni摩爾比為2/8時, NiFe2O4衍射峰就很難觀察到，此時NiO的衍射峰較強。對催化劑10Ni/SiO2，NiO(JCPDS 65-7901)主要有(111)、(200)和(220)晶面衍射峰12。加入Fe后，NiO的(111)和(200)晶面衍射峰迅速減弱，而(220)晶面衍射峰緩慢減弱。特別是當(dāng)Fe/Ni摩爾比為6/4時，NiO的(220)晶面衍射峰還很強。所以，可推測，當(dāng)Fe與Ni具有適當(dāng)?shù)脑颖葧r，NiO的(111)、(200)晶面與Fe2O3形成尖晶石氧化物NiFe2O4。

圖6 (A) SiO2負(fù)載的Fe,Ni和Fe-Ni雙金屬催化劑的H2-TPR表征；(B)催化劑7Fe-3Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2H2-TPR譜圖200-700 °C區(qū)間的分峰Fig.6 (A) H2-TPR profiles of the precursors of SiO2supported Fe, Ni and Fe-Ni bimetallic catalysts; (B) splitpeaks in 200-700 °C of H2-TPR for 7Fe-3Ni/SiO2and 6Fe-4Ni/SiO2

圖7 (a, b)催化劑6Fe-4Ni/SiO2的HRTEM圖；(c) 圖(b)中圓形區(qū)域的EDX元素分析;Fig.7 (a, b) HRTEM images of bimetallic catalyst 6Fe-4Ni/SiO2; (c) EDX element analysis of circular area in (b)

3.3.3 H2-TPR

各金屬催化劑的H2-TPR表征見圖6。由圖6A可知，F(xiàn)e2O3的還原可分為三個階段，即Fe2O3→Fe3O4→ FeO → Fe，還原峰溫度分別為422、547和660 °C13。而NiO的還原分為兩個階段，位于413 °C的還原峰是孤立的NiO的還原，555 °C的還原峰是與SiO2有吸附作用的NiO的還原14。文獻(xiàn)認(rèn)為15，鐵酸鹽MFe2O4的還原分為三個階段，首先是生成氧缺位的MFe2O4-δ(δ-還原的氧的數(shù)目)，然后向MO-FeO逐漸轉(zhuǎn)化，最后生成M-Fe。圖6B是還原溫度200 -700 °C區(qū)間7Fe-3Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2的還原峰的分解。9Fe-1Ni/SiO2、7Fe-3Ni/SiO2、6Fe-4Ni/SiO2和2Fe-8Ni/SiO2催化劑的H2-TPR圖譜均由多個還原峰重疊而成。對9Fe-1Ni/SiO2和2Fe-8Ni/SiO2催化劑而言，第一個低溫還原峰是孤立的NiO的還原和Fe2O3→Fe3O4的還原的疊加，第二個還原峰是與SiO2有吸附作用的NiO的還原和Fe3O4→ FeO的還原的疊加。而對7Fe-3Ni/SiO2、6Fe-4Ni/SiO2來說，第一個還原峰是孤立的NiO的還原和NiFe2O4→NiFe2O4-δ的還原的疊加，第二個還原峰是與SiO2有吸附作用的NiO的還原和NiFe2O4-δ→NiO-FeO的還原的疊加。而對FeO → Fe的還原和NiO-FeO → Ni-Fe的還原在高溫區(qū)也有體現(xiàn)，但強度太弱，故不予討論。由圖6(A, B)可知，對10Fe/SiO2、9Fe-1Ni/SiO2、7Fe- 3Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2而言，隨著Ni含量的增加，兩個還原峰都向低溫移動。對10Ni/SiO2、2Fe-8Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2而言，隨著Fe含量的增加，兩個還原峰也都向低溫移動。其中6Fe-4Ni/SiO2催化劑的還原峰溫度最低，分別為395和477 °C，說明該催化劑金屬-氧鍵結(jié)合較弱，容易被還原。文獻(xiàn)認(rèn)為10，在氨分解過程中Fe基和Ni基催化劑的速控步驟是N原子在催化劑表面的重組脫附。所以，6Fe-4Ni/SiO2具有最好的氨分解活性的原因很可能是催化劑表面的N原子易重組脫附，有利于Fe和Ni維持在金屬態(tài)。

3.3.4 HRTEM

催化劑6Fe-4Ni/SiO2的HRTEM圖如圖7所示。從圖7(a)可以看出，6Fe-4Ni/SiO2雙金屬催化劑分散均勻，粒度相差不大。圖7(b)中可測得條紋間距為0.21和0.27 nm的兩種晶格。這兩種晶格分別對應(yīng)NiO(JCPDS 65-7901)的(200)晶面和Fe2O3(JCPDS 33-0664)的(104)晶面16。說明NiO的(200)晶面與Fe2O3的(104)晶面可能形成了復(fù)合氧化物。該結(jié)果與XRD表征結(jié)果相吻合。將圖7(b)中的圓形區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖7(c)所示。圖7(c)中的Si和O為載體譜峰，Cu為做HRTEM實驗時銅網(wǎng)的譜峰。值得注意的是Fe和Ni元素的譜峰同時出現(xiàn)，該結(jié)果進(jìn)一步證實6Fe-4Ni/SiO2催化劑中NiO和Fe2O3形成了復(fù)合氧化物。

3.4 6Fe-4Ni/SiO2雙金屬催化劑穩(wěn)定性考察

如圖8所示，當(dāng)?shù)入x子體放電功率為37 W時，催化劑床層溫度為450 °C，氨氣的轉(zhuǎn)化率為33%，運行14 h，轉(zhuǎn)化率基本不變化。升溫到500 °C，氨氣的轉(zhuǎn)化率升到61%左右，維持16 h。繼續(xù)升溫到550 °C，氨氣的轉(zhuǎn)化率保持在99%以上。維持12 h，之后降溫到500 °C，氨氣的轉(zhuǎn)化率仍維持在61%。可以看出，6Fe-4Ni/SiO2雙金屬催化劑在經(jīng)過升溫和降溫操作之后，其活性總能維持在固有的水平。這證明了該雙金屬催化劑6Fe-4Ni/SiO2具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

圖8 催化劑6Fe-4Ni/SiO2穩(wěn)定性考察Fig.8 Stability of 6Fe-4Ni/SiO2bimetallic catalysts

4 結(jié) 論

(1) 以SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備了總負(fù)載量為10%(w)的Fe、Co、Ni和Mo四種單金屬催化劑，以及比例為1 : 1的Fe-Co、Fe-Ni、Co-Mo、Ni-Mo四種雙金屬催化劑，其中Fe-Ni雙金屬催化劑的等離子體催化氨分解活性最好。

(2) 對于Fe-Ni雙金屬催化劑，F(xiàn)e/Ni摩爾比為6/4的6Fe-4Ni/SiO2催化劑具有最好的氨分解活性和可靠的穩(wěn)定性。

(3) 6Fe-4Ni/SiO2催化劑中，NiO(200)晶面可與Fe2O3(104)晶面形成尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4，避免Fe2O3的凝聚，可促進(jìn)活性組分的分散。此外，該催化劑中Fe和Ni在NH3分解反應(yīng)過程中容易維持在金屬態(tài)，吸附的N原子較容易脫附。這可能是6Fe-4Ni/SiO2催化劑具有最好氨分解活性的原因。

(1) Bell, T. E.; Torrente-Murciano, L. Top. Catal. 2016, 59, 1438. doi: 10.1007/s11244-016-0653-4

(2) Chang, J. F.; Xiao, Y.; Luo, Z. Y.; Ge, J. J.; Liu, C. P.; Xing, W. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, 1556. [常進(jìn)法, 肖 瑤, 羅兆艷,葛君杰, 劉長鵬, 邢 巍. 物理化學(xué)學(xué), 2016, 32, 1556.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201604291

(3) García-Bordejé, E.; Armenise, S.; Roldán, L. Catal. Rev. 2014, 56, 220. doi: 10.1080/01614940.2014.903637

(4) Schüth, F.; Palkovits, R.; Schl?gl, R.; Su, D. S. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6278. doi: 10.1039/c2ee02865d

(5) Boisen, A.; Dahl, S.; Norskov, J. K.; Christensen, C. H. J. Catal. 2005, 230, 309. doi:10.1016/j.jcat.2004.12.013

(6) Zhang, J.; Muller, J. O.; Zheng, W. Q.; Wang, D.; Su, D. S.; Schlogl, R. Nano Lett. 2008, 8, 2738. doi: 10.1021/nl8011984

(7) Liang, C. H.; Li, W. Z.; Wei, Z. B.; Xin, Q.; Li, C. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 3694. doi: 10.1021/ie990931n

(8) Duan, X. Z.; Qian, G.; Zhou, X. G.; Chen, D.; Yuan, W. K. Chem. Eng. J. 2012, 207, 103. doi: 10.1016/j.cej.2012.05.100

(9) Wang, L.; Zhao, Y.; Liu, C. Y.; Gong, W. M.; Guo, H. C. Chem. Commun. 2013, 49, 3787. doi: 10.1039/c3cc41301b

(10) Wang, L.; Yi, Y. H.; Zhao, Y.; Zhang, R.; Zhang, J. L.; Guo, H. C. ACS Catal. 2015, 5, 4167. doi: 10.1021/acscatal.5b00728

(11) Lee, M. S.; Lee, J. Y.; Lee, D. W.; Moon, D. J.; Lee, K. Y. Int. J. Hydrog. Energy 2012, 37, 11218. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.04.130

(12) Zheng, W. Q.; Zhang, J.; Ge, Q. J.; Xu, H. Y.; Li, W. Z. Appl. Catal. B-Environ. 2008, 80, 98. doi: 10.1016/j.apcatb.2007.11.008

(13) Lorenzut, B.; Montini, T.; Bevilacqua, M.; Fornasiero. P. Appl. Catal. B-Environ. 2012, 125, 409. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.06.011

(14) Zhang, L. F.; Li, M.; Ren, T. Z.; Liu, X. Y.; Yuan, Z. Y. Int. J. Hydrog. Energy 2015, 40, 2648. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.12.079

(15) Wang, L. J.; Zhang, C. L.; Li, S.; Wu, T. H. Chin. J. Inorg. Chem. 1996, 12, 377. [王力軍,張春雷, 李 爽, 吳通好. 無機化學(xué)學(xué)報, 1996, 12, 377.]

(16) Qin, W. Q.; Yang, C. R.; Yi, R.; Gao, G. H. J. Nanomater. 2011, 2011, 1. doi: 10.1155/2011/1592

Preparation and Performance of Supported Bimetallic Catalysts for Hydrogen Production from Ammonia Decomposition by Plasma Catalysis

SUN Shuai-Qi1YI Yan-Hui1WANG Li1ZHANG Jia-Liang2GUO Hong-Chen1,＊
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Catalytic Chemistry and Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China;2School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China)

Bimetallic Fe-Co, Fe-Ni, Mo-Co, and Mo-Ni catalysts, with total metal contents of 10 wt% and bimetallic molar ratios of 1:1, were prepared by the incipient wetness impregnation method and their activities for ammonia decomposition in the presence of plasma were studied. The Fe-Ni bimetallic catalyst exhibited a better synergistic effect than the other three bimetallic catalysts. The effect of the Fe/Ni molar ratio on its catalytic activity was also investigated. A 6:4 Fe/Ni molar ratio resulted in the highest ammonia decomposition activity and stability. The catalysts were characterized by N2adsorptiondesorption, XRD, H2-TPR, and HRTEM. The characterization results indicated that NiFe2O4with a spinel structure was formed in the optimal Fe-Ni bimetallic catalysts and this structure favors the reduction of Fe and Ni. In other words, it is easy to achieve the metallic state of active components for the Fe-Ni bimetallic catalysts, which could be the reason for the high catalytic activity of bimetallic catalysts for NH3decomposition.

February 28, 2017; Revised: March 27, 2017; Published online: March 30, 2017.

10.3866/PKU.WHXB201703301

＊Corresponding author. Email: hongchenguo@163.com; Tel: +86-411-84986120.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20473016, 20673018).

國家自然科學(xué)基金(20473016, 20673018)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

O643