李 旭 李強(qiáng)國(guó),＊ 蔣建宏 谷惠文 李傳華肖圣雄 李 霞

(1湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423034；2長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

一種精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計(jì)的設(shè)計(jì)及應(yīng)用

李 旭1李強(qiáng)國(guó)1,＊蔣建宏1谷惠文2,＊李傳華1肖圣雄1李 霞1

(1湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423034；2長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

將SRC-100型溶解-反應(yīng)量熱計(jì)改進(jìn)成了一種精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計(jì)。采用電能法標(biāo)定了量熱計(jì)的能當(dāng)量，其值為Ccalor= (987.63 ± 0.61) J·K-1。用該量熱計(jì)分別測(cè)定了苯甲酸和丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱，分別為ΔcUθm,B(cr, T = 298.15 K) = -(26425.99 ± 10.70) J·g-1和ΔcUθ

m,S(cr, T = 298.15 K) = -(12621.97 ± 5.30) J·g-1。測(cè)量的不確定度小于0.04%，精度高于0.05%。

微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計(jì)；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱；苯甲酸；丁二酸

1 引 言

彈式量熱計(jì)和溶解量熱計(jì)是獲取物質(zhì)基礎(chǔ)熱化學(xué)性質(zhì)(物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓)的兩個(gè)主要量熱技術(shù)載體。彈式量熱計(jì)是通過(guò)精確測(cè)定元素、有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物等物質(zhì)在氧氣中的恒容燃燒熱，并根據(jù)熱化學(xué)原理計(jì)算得到物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓；溶解量熱計(jì)是通過(guò)精確測(cè)定無(wú)機(jī)化合物和配合物在特定溶劑中的溶解熱，然后根據(jù)熱化學(xué)原理計(jì)算得到物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓。物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)在工業(yè)、國(guó)防和科學(xué)研究領(lǐng)域起著重要作用，如在工業(yè)生產(chǎn)中，許多化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的確定，產(chǎn)率的計(jì)算、國(guó)防導(dǎo)彈武器燃料推進(jìn)劑的生產(chǎn)利用、藥物和新材料的合成、廢棄物的焚燒處理等等。21世紀(jì)以來(lái)，隨著化學(xué)、生命科學(xué)、新能源和新材料等交叉學(xué)科飛速發(fā)展，對(duì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)的需求與日俱增，對(duì)先進(jìn)量熱技術(shù)更加需求1，對(duì)新型綜合量熱計(jì)的研發(fā)越來(lái)越得到普遍重視2,3。由于許多新材料化合物難以制備和純化，產(chǎn)量很少，如果采用傳統(tǒng)的燃燒量熱技術(shù)來(lái)獲得他們的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，每次燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)需要約0.5-1 g物質(zhì)，為了進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析需要約10次實(shí)驗(yàn)，即需要5-10 g高純度(w ＞0.999)化合物，要獲得這個(gè)數(shù)量的樣品，成本將十分昂貴， 有時(shí)是不可能的。因此，彈式量熱計(jì)的微型化勢(shì)在必行。近十幾年來(lái)，已報(bào)道了許多可靠的能夠測(cè)量幾毫克到幾十毫克樣品燃燒熱的微型燃燒量熱計(jì)4-15。溶解量熱計(jì)發(fā)展也非常迅速，已報(bào)道了許多高精度多功能溶解量熱計(jì)16-18。另一方面，由于精密的彈式量熱計(jì)和溶解量熱計(jì)比較昂貴，難以購(gòu)買(mǎi)，就是購(gòu)買(mǎi)了利用率也很低。能否把微型彈式量熱計(jì)和溶解量熱計(jì)集成到同一儀器中呢？如果能，便可大大提高儀器的利用率，從而降低教學(xué)、科研實(shí)驗(yàn)成本。況且高等院?，F(xiàn)有物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的燃燒熱測(cè)定和溶解熱測(cè)定存在許多不足，不適宜用來(lái)做畢業(yè)論文，也不利于培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲兴仞B(yǎng)。為了與科研接軌和降低教學(xué)成本，對(duì)高校教學(xué)用的燃燒熱測(cè)定儀和溶解熱測(cè)定儀進(jìn)行改進(jìn)，推出第四代物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)儀器勢(shì)在必行。

為此，筆者嘗試在SRC-100型恒溫環(huán)境的溶解-反應(yīng)量熱計(jì)的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計(jì)、搭建了一臺(tái)“精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計(jì)”，該量熱計(jì)是集燃燒熱、溶解熱和反應(yīng)熱測(cè)定于一體的多功能量熱儀，具有如下特點(diǎn)：溫度測(cè)量精度達(dá)到±0.0001 K；溫度的控制精度達(dá)到±0.001 K；樣品用量少，約5-20 mg。并通過(guò)測(cè)定苯甲酸和丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱進(jìn)行驗(yàn)證，達(dá)到了預(yù)期效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

苯甲酸[(NIST SRM 39j) (美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)，標(biāo)準(zhǔn)參考材料(SRM))]購(gòu)于中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購(gòu)中心；丁二酸(AR，w ≥ 0.995)購(gòu)于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；高純氧氣(φ ≥0.99999)購(gòu)于長(zhǎng)沙方罡氣體有限公司；棉線由郴州棉紡廠提供。

具有恒溫環(huán)境的溶解-反應(yīng)量熱計(jì)(SRC-100型，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)室)；百萬(wàn)分之一天平(Sartorius CPA225D，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)；電子天平(YP30002，上海越平科學(xué)儀器有限公司)；差熱-熱重分析儀(DTG-60，日本島津公司制作所)；元素分析儀(Perkin-Elmer 2400 CHN，美國(guó)珀金埃爾默公司)。

2.2 儀器的改進(jìn)

精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計(jì)是在SRC-100型溶解-反應(yīng)量熱計(jì)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)而成的，所以基本上保留了SRC-100型溶解-反應(yīng)量熱計(jì)的結(jié)構(gòu)16。恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計(jì)主要由恒溫控溫系統(tǒng)、量熱系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等三個(gè)模塊組成，是一種半絕熱式量熱計(jì)。該儀器主要作了如下幾點(diǎn)改進(jìn)：一是為了研制燃燒熱、溶解熱測(cè)量一體化，就必須保持溶解量熱所用的杜瓦瓶，而使用杜瓦瓶就必須解決自身的熱漏問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)證明19外部配有真空夾套，夾套內(nèi)壁鍍銀，夾套內(nèi)的真空度達(dá)到0.001 Pa的杜瓦瓶可以有效減小對(duì)流引起的熱漏，熱傳導(dǎo)引起的熱漏，以及熱輻射引起的熱漏。實(shí)驗(yàn)還證明廣口杜瓦瓶的熱輻射作用主要是在瓶口的頂部，占85%-95%之多，在杜瓦瓶中加擋板會(huì)有明顯的改善作用20。所以，首先必須將溶解量熱計(jì)的普通杜瓦瓶改進(jìn)為帶蓋、鍍銀、瓶?jī)?nèi)襯有鋁泊擋板的特制的杜瓦瓶。二是為了保障良好的密閉性能，防止熱漏。將量熱單元中玻璃棒攪拌改為潛水式磁力攪拌。三是為了減小環(huán)境的干擾，在控溫系統(tǒng)中增加了致冷系統(tǒng)(即低溫恒溫槽)。四是為了保證彈體水平、垂直360°旋轉(zhuǎn)時(shí)，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)信號(hào)及動(dòng)力的精密傳遞，增加了24路金觸點(diǎn)集電環(huán)和無(wú)極調(diào)速電機(jī)構(gòu)成的轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng)。五是自制了一個(gè)獨(dú)具特色的微型燃燒彈，其結(jié)構(gòu)剖面示意圖如圖1所示。所用材料均為耐高溫高壓特種不銹鋼材料制成。彈體的有效容積約8.5 cm3，內(nèi)部所有表面均襯有0.1 mm金屬鉑層。電標(biāo)定加熱電阻直接安裝在微型彈體中，這樣其熱量的傳遞與樣品燃燒后熱量的傳遞可以保持基本一致。六是增加了一個(gè)由精密恒流源和精密時(shí)控裝置構(gòu)成的點(diǎn)火系統(tǒng)，能準(zhǔn)確控制點(diǎn)火能量，并保障點(diǎn)火鉑絲不被燒斷，這樣可以避免因鉑絲質(zhì)量損失而增大測(cè)量誤差。

該儀器由26個(gè)部件組成，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。圖中紅色虛線框表示用于不同功能(燃燒熱或溶解熱)時(shí)的更換部件。

2.3 燃燒熱的測(cè)定

2.3.1 熱敏電阻電勢(shì)與溫度的關(guān)系的測(cè)定

圖1 微型燃燒彈剖面Fig.1 Transversal view of the microcombustion bomb

圖2 量熱計(jì)(燃燒熱測(cè)定)示意圖Fig.2 Diagram of calorimeter for measurement of heat of combustion

由于微量彈式量熱計(jì)所用樣品量小，系統(tǒng)溫度變化范圍小，所以選擇298.350、298.250、298.150、298.050和297.950 K等5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。首先將恒溫槽溫度調(diào)整到297.950 K；待溫度完全恒定后，調(diào)節(jié)熱敏電阻電勢(shì)基線在“0”附近，波動(dòng)范圍控制在±0.03 mV之間，測(cè)定該溫度下熱敏電阻電勢(shì)(R298.15K≈ 80 kΩ)，重復(fù)測(cè)定10次；然后依次升溫，測(cè)定其它溫度下的電勢(shì)(注意，此時(shí)不再調(diào)節(jié)基線)。結(jié)果列入表1中。

2.3.2 鉑絲點(diǎn)火能的測(cè)定

點(diǎn)火系統(tǒng)是由直徑為0.20 mm的鉑絲、高精密恒流源、定時(shí)器、繼電器等構(gòu)成。

操作步驟：(1) 用移液槍準(zhǔn)確移取30 μL (0.00167 mol)蒸餾水加入到彈體內(nèi)，迅速擰緊彈蓋。用2.8-3.0 MPa的高純氧排空氣10次，然后用3.0 MPa的高純氧充氣10 min (注意充氣、排氣速度要非常緩慢，以免蒸餾水揮發(fā)逸出)，記錄室內(nèi)溫度；(2) 杜瓦瓶?jī)?nèi)裝蒸餾水(200 ± 0.01) g，放入攪拌子并將其安裝到恒溫槽中， 把彈體安裝到吊桿上并放入杜瓦瓶中，擰緊杜瓦瓶蓋；(3) 將測(cè)溫、電標(biāo)定和點(diǎn)火插頭分別插入主機(jī)相應(yīng)插孔。調(diào)整磁力攪拌速率400 r·min-1(順時(shí)針旋轉(zhuǎn))，彈轉(zhuǎn)速24 r·min-1(逆時(shí)針旋轉(zhuǎn))，恒溫槽溫度恒定為(298.150 ± 0.001) K，室溫297.5至298 K (用空調(diào)調(diào)節(jié))，冷槽296.5 K；(4) 待系統(tǒng)溫度完全恒定后(基線波動(dòng)范圍在±0.03 mV)開(kāi)始采集基線(初期)，采集時(shí)間6-8 min。然后迅速以(5.520 ± 0.001) A電流加熱，時(shí)間3 s，溫度隨即上升。當(dāng)溫度有下降趨勢(shì)后再采集8 min (末期)；(5) 接著用電流20.40 mA的恒流源進(jìn)行電標(biāo)定(電阻R = 1333.96 Ω)，電標(biāo)定時(shí)間30 s左右，溫度隨即上升。當(dāng)溫度有下降趨勢(shì)后再采集8 min (末期)。測(cè)定10次的結(jié)果，列入表2。

2.3.3 棉線燃燒熱的測(cè)定

待測(cè)物質(zhì)的點(diǎn)火方法是通過(guò)鉑絲放熱引燃棉線，再燒著壓片的待測(cè)物質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)所用棉線是用未經(jīng)化學(xué)方法脫脂、漂白的純棉線，用酒精浸泡，然后在363 K烘干，保存在干燥器中待用。為了保持干燥，在這項(xiàng)研究中棉線一直保存在363 K這個(gè)溫度下。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定操作步驟：(1) 準(zhǔn)確稱量鉑坩堝，再準(zhǔn)確稱取1-2 mg純棉線，并打結(jié)繞在鉑絲上，再打圈放到鉑坩堝中；(2) 用移液槍準(zhǔn)確移取30 μL (0.00167 mol)蒸餾水加入到彈體內(nèi)，迅速擰緊彈蓋。用2.8-3.0 MPa的高純氧排空氣10次，然后用3.0 MPa的高純氧充氣10 min；(3) 杜瓦瓶?jī)?nèi)裝蒸餾水(200 ± 0.01) g，放入攪拌子并將其安裝到恒溫槽中，把彈體安裝到吊桿上并放入杜瓦瓶中，擰緊杜瓦瓶蓋；(4) 將測(cè)溫、電標(biāo)定和點(diǎn)火插頭分別插入主機(jī)相應(yīng)插孔。調(diào)整磁力攪拌速率400 r·min-1(順時(shí)針旋轉(zhuǎn))，彈轉(zhuǎn)速24 r·min-1(逆時(shí)針旋轉(zhuǎn))，恒溫槽溫度恒定為(298.150 ± 0.001) K，室溫297.5 K至298 K (用空調(diào)調(diào)節(jié))，冷槽296.5 K；(5) 待系統(tǒng)溫度完全恒定后(基線波動(dòng)范圍在±0.03 mV)開(kāi)始采集基線(初期)，時(shí)間6-8 min。然后迅速以(5.520 ± 0.001) A電流點(diǎn)火，時(shí)間3 s，溫度隨即上升；當(dāng)溫度有下降趨勢(shì)后再采集8 min (末期)；(6) 接著用恒流源(I = 20.40 mA，電阻R = 1333.96 Ω)進(jìn)行電標(biāo)定，溫度隨及上升。當(dāng)溫度有下降趨勢(shì)后再采集8 min (末期)。

實(shí)驗(yàn)中所有物質(zhì)的質(zhì)量都是用Sartorius CPA225D百萬(wàn)分之一天平稱量(蒸餾水除外)，并經(jīng)空氣浮力校正。

燃燒產(chǎn)物的檢驗(yàn)：氣相樣品用聚乙烯塑料袋取出經(jīng)郴州湘南環(huán)科檢測(cè)有限公司檢測(cè)，沒(méi)有一氧化碳形成，且坩堝中沒(méi)有黑色物質(zhì)殘留，說(shuō)明反應(yīng)完全。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，把彈體中的氣體導(dǎo)入裝有蒸餾水的長(zhǎng)頸洗氣瓶中，使未溶入彈液中的二氧化氮?dú)怏w溶解到洗氣瓶中；然后用25 mL蒸餾水分3次洗滌彈體。最后將洗氣液體與彈液體合并，定容后，用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定。測(cè)定10次，結(jié)果列入表3中。

表1 傳感器的電勢(shì)與溫度的關(guān)系Table 1 Relationship between temperature and electric potential of sensor

表2 鉑絲的點(diǎn)火能及量熱計(jì)的能當(dāng)量Table 2 Ignition energy of platinum wire and the energy equivalent of the calorimeter

2.3.4 苯甲酸燃燒熱的測(cè)定

所購(gòu)苯甲酸未經(jīng)進(jìn)一步純化，置于363 K烘箱中烘干4 h，稱取10 mg左右苯甲酸， 壓成直徑約5 mm藥片，放入裝有P2O5的真空干燥箱中干燥。為了保持干燥，在這項(xiàng)研究中將苯甲酸片和棉線一直保存在363 K這個(gè)溫度下。稱量時(shí)天平內(nèi)用燒杯裝P2O5干燥除濕。

操作步驟：與2.3.3節(jié)的操作步驟基本相似，只有步驟(1)略有不同，即 (1) 準(zhǔn)確稱量鉑坩堝，再準(zhǔn)確稱取1-2 mg純棉線，并打結(jié)繞在鉑絲上，再打圈放置到鉑坩堝中。再將已冷卻的苯甲酸片放入鋁泊斗槽中，準(zhǔn)確稱量，然后把苯甲酸片倒在鉑坩堝中的棉線圈上。測(cè)定10次，結(jié)果列入表4中。

2.3.5 丁二酸的燃燒熱的測(cè)定

表3 棉線的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱Table 3 Standard massic energy of combustion of cotton

表4 苯甲酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱Table 4 Standard massic energy of combustion of benzoic acid

在真空度為10 Pa、溫度為363 K下，將丁二酸經(jīng)三次緩慢升華提純，用差熱-熱重分析儀進(jìn)行熱重測(cè)定檢查其純度，從室溫升溫到熔化溫度，未檢測(cè)到水蒸發(fā)失重信號(hào)，這表明在樣品中幾乎不含水。5次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果得到丁二酸的平均摩爾分?jǐn)?shù)x = (0.9994 ± 0.0001)。此外，C、H、N元素的含量用元素分析儀進(jìn)行分析，也證實(shí)了熱重分析的結(jié)果。經(jīng)兩次測(cè)定丁二酸C4H6O4的C和H平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(C) 0.4079和w(H) 0.0516，與理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(C) 0.4068和w(H) 0.0513非常吻合。

升華提純后，在363 K下干燥72 h，冷卻后稱取20 mg左右丁二酸，壓成直徑約5 mm藥片，放入裝有P2O5的真空干燥箱中干燥。在這項(xiàng)研究中，為了保持干燥，丁二酸一直被保存在363 K這個(gè)溫度下。

實(shí)驗(yàn)操作步驟與苯甲酸燃燒熱的測(cè)定相似。測(cè)定10次，結(jié)果列入表5中。

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒熱測(cè)定的相關(guān)校正

3.1.1 絕熱溫度變化ΔT的校正

表5 丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱Table 5 Standard massic energy of combustion of succinic acid

具有恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計(jì)屬于半絕熱式量熱計(jì)，它與環(huán)境間存在較小的熱交換，同時(shí)還不可避免存在蒸發(fā)、對(duì)流、輻射，此外攪拌也會(huì)產(chǎn)生一定的摩擦熱，因此需要進(jìn)行絕熱溫度變化的校正。常用的絕熱溫度變化的校正方法有兩種：雷諾法和等面積法，前者適合于手工作圖的校正，后者適合于計(jì)算機(jī)編程作圖的校正。等面積法的原理如圖3所示。

所謂的等面積就是要使圖3中F1和F2的面積相等，此時(shí)ΔT即為絕熱溫度變化校正值。圖4是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的典型的加熱(或燃燒放熱)電壓-時(shí)間曲線圖。數(shù)據(jù)處理時(shí)，將圖4中加熱(或燃燒)階段及電標(biāo)定階段的電壓-時(shí)間曲線分為兩個(gè)獨(dú)立的階段，分別計(jì)算出兩個(gè)階段的絕熱溫度變化(實(shí)際為電壓變化)。SRC-100溶解量熱計(jì)編寫(xiě)了此計(jì)算程序。

圖3 等面積法原理圖Fig.3 Principle of equal area method

圖4 加熱(或燃燒放熱)電壓-時(shí)間曲線Fig.4 Voltage-time curve during heating (or burning)

3.1.2 空氣浮力的校正

將樣品的表觀質(zhì)量校正為真空質(zhì)量的公式21：

式中：ρ為物質(zhì)的密度，g·cm-3；純棉線的密度為1.50 g·cm-322；苯甲酸的密度為1.32 g·cm-323；mVAC為真空質(zhì)量；mAPP為表觀質(zhì)量，即所稱質(zhì)量。

3.1.3 副反應(yīng)產(chǎn)生燃燒熱的校正

由于空氣沒(méi)有完全排除或者高純氧的實(shí)際純度不達(dá)標(biāo)，可能有微量氮?dú)獯嬖?；或者是含N的化合物燃燒時(shí)生成的氮?dú)?，均?huì)與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成二氧化氮，溶入彈體蒸餾水中反應(yīng)生成硝酸。必然伴隨著硝酸的生成熱和溶解熱產(chǎn)生，因此必須進(jìn)行校正。硝酸的生成熱和溶解熱可按下式計(jì)算24：

式中：59.8是相當(dāng)于由N2(g)、O2(g)和H2O(l)生成0.1 mol·dm-3HNO3(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(kJ·mol-1)；N是氫氧化鈉溶液的濃度(mol·dm-3)；V是滴定時(shí)消耗氫氧化鈉溶液的體積(cm3)。

3.1.4 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的校正

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的樣品(棉線、苯甲酸及丁二酸)恒容燃燒熱ΔcUs都是在3.0 MPa的高壓下的總熱量，必須換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的總熱量ΔcUθs。

美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局對(duì)用彈式量熱計(jì)精確測(cè)定燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)校正，推薦使用Washburn提出的近似校正公式25：

氧彈的有效內(nèi)容積V = 8.5 cm3= 0.0085 L。假定室溫為24.5 °C，彈內(nèi)充氧氣的表壓(用pG表示表壓) pG= 3.0 MPa，某次測(cè)量量熱計(jì)的終態(tài)溫度T= 25.4 °C = 298.55 K。

在室溫下氧氣的絕對(duì)壓力為：

式中：APp表示絕對(duì)壓力；Ap表示大氣壓力。在量熱計(jì)的終態(tài)溫度T時(shí)氧氣的初始絕對(duì)壓力為：

3.2 傳感器的電勢(shì)與溫度的關(guān)系

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同溫度下傳感器的電勢(shì)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)，用Origin作圖，以溫度T為橫坐標(biāo)、電勢(shì)V為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖5所示，并進(jìn)行直線擬合，得到其電勢(shì)隨溫度變化的直線方程(4)：

3.3 鉑絲的點(diǎn)火能和量熱計(jì)的能當(dāng)量

根據(jù)熱容的定義， 可以得到熱容與鉑絲的點(diǎn)火能(或燃燒熱)的關(guān)系式:

式中：Ccalor是系統(tǒng)的熱容量(相當(dāng)于能當(dāng)量)，單位為J·mV-1或J·K-1；ΔUign是點(diǎn)火能，單位為J；ΔUw是用精密恒流源電標(biāo)定的電能，ΔUw= I2× R × t；ΔTign和ΔTw分別為加熱(或燃燒)和電標(biāo)定階段的溫度變化(校正值)。SRC-100溶解量熱計(jì)編寫(xiě)了此計(jì)算程序。

鉑絲點(diǎn)火能和量熱計(jì)的熱容量如表2所示。

3.4 棉線的質(zhì)量燃燒熱

棉線的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)質(zhì)量燃燒熱的計(jì)算公式為：

實(shí)驗(yàn)以及由上述公式計(jì)算得到的棉線的質(zhì)量燃燒熱列入表3中。

3.5 苯甲酸的質(zhì)量燃燒熱

苯甲酸的質(zhì)量燃燒熱的計(jì)算公式為：

圖5 電勢(shì)與溫度的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between electric potential

實(shí)驗(yàn)及其由上述公式計(jì)算得到的苯甲酸的質(zhì)量燃燒熱列入表4中。

由表4可知苯甲酸的平均標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱及標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測(cè)量的不確定度：

測(cè)量的精確度：

3.6 丁二酸的質(zhì)量燃燒熱

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，并仿照公式(7)可計(jì)算得到丁二酸的質(zhì)量燃燒熱列入表5中。

由表5可知丁二酸的平均標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱及標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測(cè)量的不確定度：

測(cè)量的精確度：

4 結(jié) 論

用本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)搭建的精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計(jì)測(cè)定熱值基準(zhǔn)苯甲酸(NIST 39j)和丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱，分別為5.30) J·g-1，與參考文獻(xiàn)26,27的值相比，測(cè)量的相對(duì)誤差在0.03%以內(nèi)，屬于正常的誤差范圍，說(shuō)明改進(jìn)的精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計(jì)既可以用來(lái)測(cè)量物質(zhì)的溶解熱，也可以用來(lái)測(cè)量物質(zhì)的燃燒熱。測(cè)量數(shù)據(jù)的不確定度小于0.04%，精度高于0.05%，表明目前搭建的微型轉(zhuǎn)動(dòng)彈燃燒熱測(cè)定這部分重現(xiàn)性好，運(yùn)行穩(wěn)定，測(cè)量結(jié)果可靠，基本滿足要求。

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Design and Application of a Precise Isoperibol Combustion-Solution-Reaction Microcalorimeter

LI Xu1LI Qiang-Guo1,＊JIANG Jian-Hong1GU Hui-Wen2,＊LI Chuan-Hua1XIAO Sheng-Xiong1LI Xia1
(1College of Chemistry Biology and Environmental Engineering, Xiangnan University, Chenzhou 423043, Hunan Province, P. R. China;2College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, Hubei Province, P. R. China)

The SRC-100 type solution-reaction calorimeter was improved to a more precise and versatile isoperibol combustion-solution-reaction microcalorimeter. The energy equivalent of the calorimeter was calibrated to be Ccalor= (987.63 ± 0.61) J·K-1by the electric calibration method. The standard massic energy of combustion of benzoic acid and succinic acid were determined by the developed isoperibol combustion-solution-reaction microcalorimeter as-(26425.99 ± 10.70) J·g-1andrespectively. The uncertainty of the measurement was less than 0.04% and the accuracy was higher than 0.05%.

Combustion-solution-reaction microcalorimeter; Standard massic energy of combustion; Benzoic acid; Succinic acid

m=7.9988ρ×mAPP(1)
VAC8ρ - 0.0096

December 26, 2016; Revised: February 20, 2017; Published online: February 21, 2017.

O642

10.3866/PKU.WHXB201702213

＊Correspondent authors. Email: LI Qiang-Guo, liqiangguo@163.com. GU Hui-Wen, gugo@yangtzeu.edu.cn; Tel: +86-735-2653353.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273190) and Science and Technology Plan Projects of Hunan Province, China (2014TT2026).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273190)和湖南省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目(2014TT2026)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica