張英杰 朱子翼 董 鵬 邱振平 梁慧新 李 雪

(昆明理工大學(xué)，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，昆明 650000)

[Review]

LiFePO4電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、制備及改性研究新進(jìn)展

張英杰 朱子翼 董 鵬 邱振平 梁慧新 李 雪＊

(昆明理工大學(xué)，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，昆明 650000)

作為用于可持續(xù)能源的有效能量存儲(chǔ)裝置，鋰離子電池因具有優(yōu)異的電化學(xué)性能而得到廣泛研究，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能電池體系，其技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用的關(guān)鍵在于電極材料的研發(fā)。LiFePO4作為鋰離子電池正極材料之一，具有循環(huán)壽命長、能量密度大、充放電平穩(wěn)、熱穩(wěn)定性良好、安全性好、重量輕和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，備受國內(nèi)外專家的專注。然而，LiFePO4正極材料的研究還存在一些技術(shù)瓶頸，由于其存在電導(dǎo)率相對(duì)較低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小以及振實(shí)密度不高等問題，導(dǎo)致循環(huán)性能、低溫特性和高倍率充放電性能等并不理想，因而制約著它的應(yīng)用和發(fā)展。近幾年研究工作者通過改進(jìn)制備工藝以及進(jìn)行相關(guān)改性研究，旨在逐步解決上述問題。本文簡(jiǎn)要綜述了LiFePO4正極材料的最新研究成果，就其結(jié)構(gòu)特征、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、制備方法和改性進(jìn)行了系統(tǒng)介紹。探討了目前LiFePO4正極材料面臨的主要問題及可能的解決策略，并對(duì)其未來的研究方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

LiFePO4；研究進(jìn)展；電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；制備方法；改性

Key Words: LiFePO4; Research progress; Electrochemical reaction mechanism; Preparation method; Modification

1 引 言

自1997年Goodenough等1發(fā)現(xiàn)了具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4，經(jīng)過專家、學(xué)者數(shù)十年富有成效的研究，其制備和改性工藝日趨成熟。與傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料相比，LiFePO4因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較高的工作電壓(3.45 V (vs Li/Li+))、理論放電比容量高(～170 mAh·g-1)、循環(huán)壽命長且原料資源豐富、價(jià)格便宜、綠色環(huán)保無污染等特性，是最有希望應(yīng)用于航空航天、電動(dòng)汽車(EVs)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEVs)等重要領(lǐng)域的新一代鋰離子電池正極材料之一2-7。

作為聚陰離子正極材料，LiFePO4存在電導(dǎo)率(10-9-10-10S·cm-1)和鋰離子擴(kuò)散速率(10-14-10-16cm2·s-1)偏低的缺點(diǎn)，導(dǎo)致最初合成的純LiFePO4在0.05 mA·cm-2電流密度下的放電比容量僅為100-110 mAh·g-1，與理論數(shù)值相差較大。研究工作者還發(fā)現(xiàn)，純LiFePO4在1C倍率下循環(huán)15次后的容量衰減高達(dá)20%以上，在高倍率下的放電比容量也極低，且-20 °C低溫下0.5C倍率的放電比容量只有室溫下的50%，其循環(huán)性能、低溫特性和高倍率充放電性能等有待優(yōu)化1,8-10。

張英杰，1963年生。1999年博士畢業(yè)于昆明理工大學(xué)有色金屬冶金專業(yè)?，F(xiàn)為昆明理工大學(xué)冶能學(xué)院博士研究生導(dǎo)師、教授。主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)防護(hù)與環(huán)保、電化學(xué)能源。主持省部級(jí)科研項(xiàng)目17項(xiàng)。

董鵬，1980年生。2011年博士畢業(yè)于昆明理工大學(xué)冶金物理化學(xué)專業(yè)?，F(xiàn)為昆明理工大學(xué)冶能學(xué)院講師。主要研究方向?yàn)榻饘俜栏c防護(hù)。

梁慧新，1992年生。2014年本科畢業(yè)于江蘇大學(xué)材料學(xué)院材料成型專業(yè)，2014年至今為昆明理工大學(xué)冶能學(xué)院冶金工程專業(yè)碩士研究生。主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。

朱子翼，1991年生。2013年本科畢業(yè)于福建工程學(xué)院材料學(xué)院材料成型專業(yè)，2015年至今為昆明理工大學(xué)材料學(xué)院材料工程專業(yè)碩士研究生。主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。

邱振平，1990年生。2013年本科畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)材料學(xué)院焊接技術(shù)與工程專業(yè)，2013年昆明理工大學(xué)材料學(xué)院材料物理與化學(xué)專業(yè)。主要研究鋰離子電池NCA正極材料的制備與改性。

李雪，1985年生。2015年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)?，F(xiàn)為昆明理工大學(xué)冶能學(xué)院講師。主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)二次電池及相關(guān)能源材料，包括鋰離子電池和鈉離子電池。主持國家自然科學(xué)基金1項(xiàng)。

近年來，隨著各種改善LiFePO4正極材料性能研究的深入，其實(shí)際充放電比容量已接近理論值，且循環(huán)穩(wěn)定性、低溫特性和高倍率性能都得到了較大的提升，LiFePO4正極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也明顯加速。LiFePO4正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的歷史不長，總體來說還處于初始階段。目前，新能源汽車、儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)工具及電動(dòng)自行車是LiFePO4電池最主要的四個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)LiFePO4正極材料的用途不同，可分成兩種不同的類型：容量型和功率型。容量型側(cè)重高比容量，追求較高振實(shí)密度和壓實(shí)密度，適用于低電流放電的電池(小型動(dòng)力電池)，一般倍率要求約3C以下；功率型側(cè)重高功率，大電流放電電池(大型動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池)，倍率要求5C-10C或以上。從供給方面來看，國外生產(chǎn)LiFePO4正極材料性能較好的企業(yè)有美國Valence、加拿大Phostech等，但他們的制備條件苛刻，生產(chǎn)成本較高。國內(nèi)在LiFePO4正極材料領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化起步并不晚，現(xiàn)階段的生產(chǎn)企業(yè)已有近百家，諸如天津斯特蘭、北大先行、博駿科技、云南匯龍等，不過多數(shù)尚處在研發(fā)階段(包括小試和中試)，能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn)的企業(yè)不多，且絕大部分還處在小批量試產(chǎn)階段。值得一提的是，萬向A123公司已經(jīng)開發(fā)出了超級(jí)納米LiFePO4技術(shù)，可以提高電池功率的50%-60%。說明產(chǎn)業(yè)化LiFePO4正極材料性能的改善空間很大，正是大力切入的大好時(shí)機(jī)。此外，中國政府對(duì)LiFePO4電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展給予了極大的關(guān)注，科技部于2009年在863計(jì)劃中單獨(dú)設(shè)立“磷酸鐵鋰正極材料規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究”重點(diǎn)項(xiàng)目，支持資金上千萬元，2008-2009年工業(yè)與信息化部先后設(shè)立“磷酸鐵鋰正極材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”與“磷酸鐵鋰動(dòng)力電池及系統(tǒng)集成技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”重點(diǎn)專項(xiàng)，面向全國招標(biāo)，對(duì)LiFePO4正極材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化給予重點(diǎn)扶持。本文從結(jié)構(gòu)特征、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、制備方法和改性等方面，系統(tǒng)綜述了近年來LiFePO4正極材料研究的最新進(jìn)展。

圖1 LiFePO4的晶格結(jié)構(gòu)12Fig.1 Lattice structure of LiFePO412Adapted from Elsevier Science Publisher.

2 LiFePO4的結(jié)構(gòu)特征

LiFePO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnmb。每個(gè)晶胞中有4個(gè)LiFePO4單元，其晶胞參數(shù)為：a = 0.6010 nm，b = 1.0332 nm，c = 0.4692 nm11。圖1為LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖12。在LiFePO4中，氧原子以輕微形變的六方緊密堆積方式排列，磷原子占據(jù)氧原子四面體4c位，形成PO4四面體。鐵原子和鋰原子分別占據(jù)氧原子八面體的4c位和4a位形成FeO6八面體和LiO6八面體。交替排列的FeO6八面體、LiO6八面體和PO4四面體形成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。在bc面上，相鄰的FeO6八面體通過共用頂點(diǎn)的一個(gè)氧原子相連，形成FeO6層。在FeO6層之間，相鄰的LiO6八面體在b方向上以共用棱上的兩個(gè)氧原子相連成鏈。而每個(gè)PO4四面體既與一個(gè)FeO6八面體共用棱上的兩個(gè)氧原子，又與兩個(gè)LiO6八面體共用棱上的氧原子。Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于c軸，使Li+具有二維可移動(dòng)性，在充放電過程中可以脫出和嵌入。而強(qiáng)的P―O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。但是，在LiFePO4結(jié)構(gòu)中由于沒有連續(xù)的FeO6共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，不能夠形成電子導(dǎo)體，電子傳導(dǎo)只能通過Fe―O―Fe進(jìn)行，故LiFePO4電子導(dǎo)電率低。同時(shí)，由于FeO6八面體和LiO6八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，導(dǎo)致Li+的脫嵌運(yùn)動(dòng)受到影響，造成LiFePO4的鋰離子擴(kuò)散速率較低13-17。

3 LiFePO4的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

LiFePO4充放電過程中電極反應(yīng)如下所示1,18,19。

充電反應(yīng)：

放電反應(yīng)：

總反應(yīng)：

在LiFePO4正極材料中Li+的脫/嵌反應(yīng)發(fā)生在LiFePO4/FePO4兩相界面，使得正極材料的充放電曲線平整且電壓電位穩(wěn)定。理想的鋰離子電池反應(yīng)均一性良好，無任何副反應(yīng)發(fā)生。實(shí)際上鋰離子電池的充放電過程要復(fù)雜的多，導(dǎo)致其性能達(dá)不到預(yù)期效果，只有將這些復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理研究清楚，才能進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能。目前關(guān)于LiFePO4的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)主要有以下三種觀點(diǎn)。

3.1 單純兩相型反應(yīng)機(jī)理

不同于其他正極材料傾斜的充放電曲線，LiFePO4正極材料的充放電曲線在3.45 V (vs Li/Li+)的電位平臺(tái)相對(duì)平整，因此Padhi等1認(rèn)為LiFePO4的脫/嵌過程是Li+在LiFePO4/FePO4兩相界面的脫出/嵌入過程，即兩相反應(yīng)。

3.1.1 收縮核模型

為了描述這種兩相反應(yīng)的微觀機(jī)制，解釋LiFePO4的充放電機(jī)理，Srinivasan等20認(rèn)為在兩相共存區(qū)域之外有一個(gè)相應(yīng)的單相區(qū)域，并建立了一個(gè)LiFePO4鋰離子電池中鋰插層和相變的數(shù)學(xué)模型，由此提出了簡(jiǎn)單的收縮核模型，用于描述Li+嵌入脫出過程中兩相共存界面的變化。圖2為具有兩相并置和相邊界運(yùn)動(dòng)的收縮核模型示意圖，該模型解釋了不同倍率下LiFePO4充放電過程中的電壓/容量曲線。遺憾的是，這個(gè)簡(jiǎn)單收縮核模型并未考慮到由離子運(yùn)動(dòng)受橄欖石型結(jié)構(gòu)約束所引起的任何各向異性。

3.1.2 新核-殼模型

Laffont等21通過電子能量損失譜觀測(cè)平板狀LiFePO4顆粒的微觀形貌，分析認(rèn)為納米尺度的界面區(qū)域是由LiFePO4和FePO4兩相組成，而不是固溶體。在脫鋰過程中，F(xiàn)ePO4的形核區(qū)在顆粒內(nèi)部沿a軸方向延伸至整個(gè)晶粒，反之在嵌鋰過程也同樣適用。圖3為新核-殼模型示意圖。但是，由于他們的高分辨電子能量損失譜測(cè)量并未在原位完成，沒有得出是否存在暫態(tài)固溶體的明確結(jié)論。

3.1.3 多米諾模型

Delmas等22采用X射線衍射和電子顯微鏡技術(shù)研究了由傳統(tǒng)固相法制備出的LiFePO4納米顆粒的鋰離子脫/嵌過程。發(fā)現(xiàn)部分的LiFePO4二次顆粒是由晶相Li1-yFePO4或者LixFePO4的單晶顆粒組成的，這表明在其它晶相的顆粒中，另一相的單晶生長速度要顯著快于形棱速度的。他們建立了一個(gè)多米諾模型，如圖4所示，用于解釋在材料離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率都很低的情況下，納米級(jí)別結(jié)晶完好的顆?？梢赃M(jìn)行大電流充放電的原因。

所以迄今為止還沒有哪一種模型能夠完美解釋LiFePO4的充放電機(jī)理，但對(duì)其研究的熱潮依然持續(xù)著。最近，Liu等23通過原位X射線衍射技術(shù)捕獲到LiFePO4納米顆粒電極高倍率循環(huán)過程中的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖5所示。這種非平衡易位相轉(zhuǎn)變反應(yīng)機(jī)理的研究為基于兩相反應(yīng)機(jī)理的鋰離子電池正極材料的高倍率性能提供了新的研究思路。

圖2 具有兩相并置和相邊界運(yùn)動(dòng)的收縮核模型示意圖20Fig.2 Illustration of the shrinking-core model with the juxtaposition of the two phases and the movement of the phase boundary20

圖3 LiFePO4和FePO4相之間的界面區(qū)域示意圖21Fig.3 Schematic views of the interfacial region between LiFePO4and FePO4phases21

3.2 單相反應(yīng)機(jī)理

不同于兩相反應(yīng)機(jī)理模型，有觀點(diǎn)認(rèn)為LiFePO4脫/嵌鋰是單相反應(yīng)。Gu等24采用靜電紡絲法制備LiFePO4正極材料，通過球差校正環(huán)形明場(chǎng)掃描透射電子顯微成像技術(shù)直接觀察到LiFePO4正極材料中的鋰離子，并在部分脫鋰的LiFePO4單晶納米線(d = 65 nm)觀測(cè)到了鋰離子隔行脫出現(xiàn)象，如圖6所示，其中黃色圈為鋰離子存在的位置，橘色圈為鋰離子脫出的位置。這一結(jié)構(gòu)與石墨插層化合物中出現(xiàn)的“staging-II，二階”現(xiàn)象類似，與之前提出的各類兩相反應(yīng)模型均不一致，為單相結(jié)構(gòu)。

Liu等25通過軟X射線吸收光譜、硬X射線拉曼散射和理論模擬，深入、系統(tǒng)的研究了LiFePO4納米顆粒和單晶中的電子結(jié)構(gòu)的相變和鋰化效應(yīng)。同時(shí)，他們進(jìn)行了第一性原理計(jì)算和光譜的多重模擬，定量確定通過完全鋰化過程重新分配的三維價(jià)態(tài)。通過在LiFePO4單晶上收集的沿著鋰擴(kuò)散方向的偏振相關(guān)光譜，進(jìn)一步驗(yàn)證了電子重構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)生。研究中發(fā)現(xiàn)，三維價(jià)態(tài)的演變總體上與局部晶格畸變一致，從而可以通過觀察三維價(jià)態(tài)來確定LiFePO4在鋰化過程中電子結(jié)構(gòu)的變化過程，如圖7所示。通過高質(zhì)量光譜的兩相擬合，他們檢測(cè)到兩相行為的微妙偏差，這一小偏差表示反應(yīng)過程中存在有限量的非平衡中間相而不是固溶體相。

圖4 LiFePO4晶體中鋰脫嵌機(jī)理的多米諾模型示意圖22Fig.4 Schematic view of the ‘domino-cascade’mechanism for the lithium deintercalation/ intercalation mechanism in a LiFePO4crystallite22

圖5 LiFePO4在不同電化學(xué)循環(huán)條件下的原位XRD圖23Fig.5 In situ XRD pattern of LiFePO4under different electrochemical cycling conditions23

Orikasa等26采用時(shí)間分辨的XRD對(duì)鋰化過程中LiFePO4和FePO4之間的非平衡相變進(jìn)行了實(shí)時(shí)跟蹤，如圖8所示。研究表明，隨著電流密度的增加，除了LiFePO4和FePO4等熱力學(xué)穩(wěn)定的相之外，還會(huì)出現(xiàn)亞穩(wěn)晶相。在開路狀態(tài)下隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，亞穩(wěn)晶相將逐漸減少，得出了LiFePO4脫鋰過程中存在單相結(jié)構(gòu)的結(jié)論。

3.3 三相反應(yīng)機(jī)理

第三種觀點(diǎn)認(rèn)為LiFePO4在脫/嵌鋰過程中出現(xiàn)LiFePO4/staging-II/FePO4三相共存結(jié)構(gòu)。Sun等27采用密度泛函理論計(jì)算，證明了脫鋰的LiFePO4中二階結(jié)構(gòu)是由鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，不同于石墨插層化合物中出現(xiàn)的“staging-II，二階”現(xiàn)象。基于計(jì)算結(jié)果，他們提出了一種雙界面模型來描述了LiFePO4在充放電過程中的脫/嵌鋰機(jī)理，如圖9所示。除了靜電的直接相互作用，F(xiàn)e2+/Fe3+的氧化還原對(duì)的間接相互作用使得鋰離子只能采取隔行脫出途徑，因?yàn)檫@樣形成的“二階”結(jié)構(gòu)才在動(dòng)力學(xué)上處于優(yōu)勢(shì)地位，然而熱力學(xué)能量最低原理卻支持兩相分離反應(yīng)機(jī)理。動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)條件的相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致LiFePO4顆粒在脫鋰過程中出現(xiàn)LiFePO4/staging-II/FePO4三相共存結(jié)構(gòu)，可以較好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象28。但是，他們的研究沒有考慮到尺寸效應(yīng)的影響，而小尺寸顆粒的高比表面積可能改變反應(yīng)條件，特別是熱力學(xué)條件，這些都有待于進(jìn)一步的研究證實(shí)。

圖6 LiFePO4隔行脫鋰的ABF像24Fig.6 ABF micrographs showing Li ions of partially delithiated LiFePO4at every other row24

圖7 軟X射線吸收光譜圖25Fig.7 Soft X-ray absorption spectra25

圖8 時(shí)間分辨XRD測(cè)試和LixFePO4的電位變化曲線示意圖26Fig.8 In situ time-resolved XRD test and schematic potential profiles for LixFePO426

圖9 具有二階結(jié)構(gòu)LiFePO4的脫鋰雙界面結(jié)構(gòu)模型27Fig.9 Dual interface structure model with staging-II interface for delithiation of LiFePO427

4 LiFePO4制備的研究進(jìn)展

自然界中的LiFePO4是以礦石的形式存在，但這些礦石中含有較多雜質(zhì)，提純工藝復(fù)雜，故需要通過人工合成的方式得到可以直接用作鋰離子電池正極材料的LiFePO4。近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者致力于優(yōu)化LiFePO4正極材料的制備工藝，以提升其性能，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的擴(kuò)大應(yīng)用。

4.1 傳統(tǒng)的制備方法

高溫固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法、水熱法等作為最早應(yīng)用于制備LiFePO4正極材料的方法，因其操作簡(jiǎn)單、成本較低、產(chǎn)物性能較好等優(yōu)點(diǎn)，一直以來備受青睞，并作為傳統(tǒng)的制備方法應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。但是，國內(nèi)目前尚未出現(xiàn)真正的領(lǐng)軍企業(yè)，只有少部分公司掌握著較為成熟的量產(chǎn)技術(shù)，行業(yè)缺乏原始創(chuàng)新技術(shù)，導(dǎo)致LiFePO4正極材料行業(yè)處于產(chǎn)業(yè)化臨界點(diǎn)之下。因此，在現(xiàn)有的制備工藝基礎(chǔ)上，提高原料純度、優(yōu)化原料配比和工藝參數(shù)等因素，提高LiFePO4正極材料的性能，使之?dāng)U大化生產(chǎn)顯得尤為重要。

4.1.1 高溫固相法

高溫固相法是將原料按照一定化學(xué)比例進(jìn)行研磨，混合均勻后在通有保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，從而得到LiFePO4的一種制備方法。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)主要是工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量較高、污染較低、易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但能耗較大、需控制亞鐵氧化度、正極材料電化學(xué)性能不易控制。天津斯特蘭、北大先行、河南華鑫等大多數(shù)國內(nèi)公司都是采用這種方法。

近年來，研究人員通過不斷改進(jìn)高溫固相法制備LiFePO4的工藝參數(shù)，合成出的LiFePO4正極材料具有較好的電化學(xué)性能。Cui等29以黃磷工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品Fe-P合金為原料，將混合物在CO2氣氛下高溫煅燒，合成LiFePO4/C復(fù)合材料。在電化學(xué)性能測(cè)試中，以0.1C的倍率充放電，復(fù)合材料的初始放電比容量達(dá)到150.6 mAh·g-1，15次循環(huán)后，放電比容量仍保持146.6 mAh·g-1，容量保持率約為97.3%，說明產(chǎn)物具有較高的充放電比容量和良好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性。這種方法不僅簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程，進(jìn)一步降低了制造成本，而且減少溫室氣體排放，對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。Churikov等30采用高溫固相法制備LiFePO4/C復(fù)合材料，通過在不同溫度范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)計(jì)算的比較，研究了原料和碳源的熱解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，草酸亞鐵熱解的中間產(chǎn)物包含有Fe3O4、Fe2O3和FeO，隨著工藝參數(shù)的輕微變化，草酸鹽分解的多種路徑可以同時(shí)進(jìn)行。同時(shí)，Li3PO4的形成僅在室溫下研磨的共混物中檢測(cè)到，Li3PO4和NH4PO3是在溫度高達(dá)800 °C下合成鋰鐵礦的基礎(chǔ)。研究還發(fā)現(xiàn)，選用檸檬酸作為有機(jī)前驅(qū)體，會(huì)在室溫下形成新的單取代無水C6H7O7Li相，并估計(jì)了檸檬酸能夠形成具有最大導(dǎo)電率的碳涂層的熱處理?xiàng)l件。本課題組目前以自制草酸亞鐵為原料，采用高溫固相法制備LiFePO4/C復(fù)合材料，分析不同煅燒溫度下所得正極材料的物相結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒溫度過低導(dǎo)致產(chǎn)物中含有少量沒有反應(yīng)完全的原料和副反應(yīng)產(chǎn)物，而過高的煅燒溫度使得LiFePO4晶粒粒徑增大，綜合加工性能不好。因而選用合適的煅燒溫度是影響LiFePO4/C復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。

4.1.2 碳熱還原法

碳熱還原法是以三價(jià)鐵化合物為鐵源，高溫下碳源將Fe3+還原為Fe2+，從而實(shí)現(xiàn)LiFePO4制備的一種方法。這種方法操作簡(jiǎn)單，使用較為廉價(jià)的三價(jià)鐵源以節(jié)約成本，碳源既起到還原的作用，又在LiFePO4產(chǎn)物表面形成原位包覆，從而提高正極材料的導(dǎo)電性能31。碳熱還原法的主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為產(chǎn)物堆積密度高、批次穩(wěn)定性好、正極材料電化學(xué)性能較好，但產(chǎn)物的性能過于依賴原料的品質(zhì)。目前，越來越多的公司開始采用碳熱還原法批量生產(chǎn)LiFePO4/C正極材料，如蘇州恒正、深圳比亞迪、臺(tái)灣立凱電能和美國Valence等。

最近，Xiao課題組等32以Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3為原料，葡萄糖作為碳源，制備結(jié)構(gòu)完好的LiFePO4/C復(fù)合材料。電化學(xué)性能測(cè)試中，在0.1C、1C和2C下分別具有153.8、128.3和121.0 mAh·g-1的倍率性能。應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜研究LixFePO4/C (0 ＜ x ＜ 1)電極的溫度變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，LixFePO4/C電極的交換電流密度增加、電荷轉(zhuǎn)移電阻減小和鋰離子擴(kuò)散速率提升。同時(shí)，復(fù)合材料中鋰離子的濃度影響著鋰離子擴(kuò)散速率，前者的減小導(dǎo)致后者的增加。此外，還研究了不同碳源對(duì)使用Fe2O3制備LiFePO4/C復(fù)合材料性能的影響33。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用均苯四甲酸酐為碳源可以最有效地提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。在采用中等掃描速率循環(huán)伏安法(CV)研究LiFePO4/C電極時(shí)34，通過曲線擬合獲得以不同速率掃描LiFePO4/C電極的CV氧化還原峰電勢(shì)的極限值，以掃描速率和溫度變化研究LiFePO4/C電極的可逆性。研究發(fā)現(xiàn)，在較高測(cè)試溫度下LiFePO4/C電極將展現(xiàn)更好的電化學(xué)可逆性。Weng等35以自制β-FeOOH納米棒為鐵源，以葡萄糖為還原劑和碳源，采用碳熱還原法制備LiFePO4/C復(fù)合材料。研究了Fe(III)原料的形態(tài)和碳的含量對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均勻的β-FeOOH納米棒和適量的葡萄糖可以有效地控制顆粒的尺寸和分布。其中，以2.79% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳含量合成的LiFePO4/C復(fù)合材料在0.1C、1C、10C和15C倍率下的初始放電比容量分別為158.8、144.3、111.0和92.9 mAh·g-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。Hu等36以蔗糖和乳化劑T-80為碳源，采用兩步添加法制備LiFePO4/C復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，產(chǎn)物中無Fe3+的出現(xiàn)，且在LiFePO4顆粒的表面上可獲得厚度約為3.5 nm的均勻碳包覆層。同時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1C倍率下的初始放電比容量達(dá)到159.4 mAh·g-1，循環(huán)50次后容量保持率為98%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4.1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將無機(jī)物或金屬醇鹽等經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠進(jìn)而固化，然后將凝膠經(jīng)低溫干燥和高溫煅燒的一種方法。溶膠-凝膠法合成的LiFePO4正極材料不僅顆粒較小，而且具有良好的分散性，反應(yīng)過程容易控制，合成溫度較低，對(duì)設(shè)備的要求不高。但因干燥收縮大、合成周期長、對(duì)合成過程中的氣氛有特殊的要求等，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)難度大，鮮有公司作商業(yè)化生產(chǎn)，常用作實(shí)驗(yàn)室研究。

Dhindsa等37以CH3COOLi·2H2O、FeCl3和P2O5為原料，月桂酸為表面活性劑，采用溶膠-凝膠法制備LiFePO4正極材料。除了主要的LiFePO4相外，XRD、磁性測(cè)試和穆斯堡爾譜學(xué)還顯示出樣品存在不同量的原位Fe2P雜質(zhì)相，F(xiàn)e2P雜質(zhì)相的量很大程度上取決于煅燒溫度。研究表明，為了提高LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能，控制合成過程中的還原環(huán)境和溫度顯得尤為重要。Reklaitis等38將FeC2O4·2H2O、Li2CO3溶解于HNO3中，加熱并滴加檸檬酸溶液，再加入NH4H2PO4混合加熱攪拌，產(chǎn)生的凝膠干燥后進(jìn)一步高溫煅燒，得到純相LiFePO4。XRD和MS清晰地顯示了具有正交對(duì)稱性LiFePO4的形成。同時(shí)，XRD和MS也顯示了三價(jià)鐵離子的存在，他們歸因于LiFePO4納米結(jié)構(gòu)位于外層的缺陷。Ziolkowska等39采用溶膠-凝膠法制備LiFePO4正極材料，通過將原位高溫XRD和原位高溫TEM數(shù)據(jù)與正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行比較，研究了煅燒溫度對(duì)LiFePO4正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，原位XRD顯示出LiFePO4正極材料的衍射峰變得更尖銳，粒徑尺寸增大。原位高溫TEM中LiFePO4顆粒表面和形態(tài)略微改變，擁有更多的孔洞結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在低溫煅燒時(shí)，LiFePO4正極材料的不完全結(jié)晶導(dǎo)致其電化學(xué)活性較低。隨著煅燒溫度的升高，正極材料中雜相α-Fe2O3濃度降低，結(jié)晶度提高，電化學(xué)性能得以提升。但在900 °C下煅燒的LiFePO4正極材料表現(xiàn)出比容量的嚴(yán)重降低(～30 mAh·g-1)，主要是由于過高的煅燒溫度導(dǎo)致活性顆粒的附聚和粒徑尺寸的過度增大，正極材料的離子導(dǎo)電性降低和電化學(xué)電池的電阻率增大。結(jié)果顯示在800 °C下煅燒合成的LiFePO4正極材料獲得的性能最為優(yōu)異。

4.1.4 水熱法

水熱法是在密閉反應(yīng)容器(如高壓釜)中，以水溶液或蒸汽等流體作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，再進(jìn)行分離和熱處理得到產(chǎn)物的一種方法，屬液相化學(xué)的范疇。水熱法不僅合成工藝簡(jiǎn)單，而且水熱反應(yīng)過程中不需要通保護(hù)氣體，制得的LiFePO4正極材料形貌規(guī)則、晶粒粒徑較小、分散性較好，但成本較高、高溫高壓下操作的危險(xiǎn)系數(shù)較大、產(chǎn)物的堆積密度和壓實(shí)密度較小。目前采用這種方法作生產(chǎn)的公司有寧波英特維、加拿大Phostech和韓國韓華等。

Xu等40基于陰離子配位多面體的生長單元模型和分子模擬，研究了LiFePO4正極材料在水熱條件下的形成機(jī)理和生長規(guī)律。系統(tǒng)計(jì)算了生長單元的形成和脫水反應(yīng)的結(jié)合能，以揭示晶體的形核過程。在晶體生長過程中，用陰離子配位多面體的生長單元在不同表面上的結(jié)合能解釋了晶體的生長規(guī)律。較大的結(jié)合能意味著沿著該方向的生長速率更快，相應(yīng)的晶面逐漸減小，甚至消失。如圖10所示，不同晶面的有利生長單元的結(jié)合能的大小不同，使得生長速率呈V{011}＞ V{210}＞V{002}＞ V{101}＞ V{200}≈ V{020}的順序，符合水熱條件下主要顯示{020}、{200}和{101}面的生長規(guī)律。此外，研究表明水熱條件下前驅(qū)體溶液的pH值對(duì)LiFePO4顆粒的陰離子配位多面體的生長單元的形成、成核、形態(tài)和晶體習(xí)性起重要作用。不同pH值的前驅(qū)體溶液獲得的絡(luò)合物也不同，導(dǎo)致LiFePO4顆粒晶面的暴露程度不同，進(jìn)而影響晶面的有利生長單元的形成速率和穩(wěn)定性，產(chǎn)物的顆粒形貌、晶體取向和電化學(xué)性能等表現(xiàn)出較大的差異。此外，Zhao等41以不同配料溫度下合成的LiFePO4正極材料進(jìn)行對(duì)比，研究了配料溫度對(duì)水熱法制備LiFePO4正極材料的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過控制配料溫度可以制得高純Li3PO4中間體并抑制前驅(qū)體中Fe(OH)3的形成，有利于獲得結(jié)晶良好的LiFePO4正極材料。在最優(yōu)化的30 °C下配料時(shí)，合成的LiFePO4正極材料以0.1C倍率充放電，初始放電比容量達(dá)到156 mAh·g-1，0.5C倍率下放電比容量為151 mAh·g-1，在10C的高倍率時(shí)比容量仍然有127 mAh·g-1，20次循環(huán)后容量保持率超過99%，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。水熱反應(yīng)溫度從120-390 °C均有報(bào)道，但是過低的水熱反應(yīng)溫度會(huì)在產(chǎn)物中留有Li3PO4，嚴(yán)重影響正極材料的電化學(xué)性能，而過高的合成溫度對(duì)設(shè)備要求太高。本課題組以冷軋鋼鹽酸酸洗廢液提取的Fe2+溶液為鐵源，采用水熱法制備LiFePO4正極材料，研究水熱反應(yīng)溫度對(duì)正極材料的性能影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水熱反應(yīng)溫度的提高，LiFePO4形貌趨于光滑的球形顆粒。他們認(rèn)為反應(yīng)溫度的升高將導(dǎo)致水熱體系的壓力迅速增大，水熱流體的粘度降低。而粘度的降低促進(jìn)了水熱體系中傳質(zhì)的進(jìn)行，使得LiFePO4晶體的界面生長速率發(fā)生變化，因而形貌發(fā)生了轉(zhuǎn)變。電化學(xué)性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，正極材料的初始放電比容量先增大后減小。

圖10 不同晶面的有利生長單元及它們穩(wěn)定組合的能量計(jì)算40Fig.10 Favorable growth units of various faces and the calculated stabilization energy of combination of growth units40

4.2 新型的制備方法

近年來，隨著LiFePO4正極材料的深入研究，越來越多新型的LiFePO4制備方法開始頻現(xiàn)，主要有：靜電紡絲法42、燃燒法43、流變相法44、超臨界法45、超聲霧化熱解法46、放電輔助機(jī)械球磨法47、溶液蒸干法48、氣相合成法49、噴霧干燥法50、免模板反膠束法51、多元醇法52、冷凍干燥法53等。其中靜電紡絲法、燃燒法、流變相法、超臨界法等由于合成方法簡(jiǎn)易，制備正極材料的形貌可控，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注，因此本文主要就這幾種方法做了簡(jiǎn)要綜述。

4.2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得納米級(jí)纖維的紡絲，作為一種新穎的納米纖維制備方法。這種方法合成的復(fù)合材料通常具有大的比表面積和高的孔隙率，且電化學(xué)性能優(yōu)異。同時(shí)，由于設(shè)備簡(jiǎn)單和過程安全可控等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)LiFePO4正極材料納米化的一種新型制備方法54。

Shao等55以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用作靜電紡絲模板和碳源，通過煅燒[LiOH?H2O + Fe(NO3)3?9H2O + H3PO4]/PVP電紡納米帶合成LiFePO4/C復(fù)合材料。LiFePO4/C復(fù)合納米帶的平均寬度為(2.50 ± 0.33) μm，平均厚度為約162 nm。電化學(xué)性能較好，在0.2C的電流密度下，初始放電比容量為123.38 mAh?g-1，50次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減。Qiu等56以FeC6H5O7?5H2O和LiH2PO4為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為共同的高聚物，通過傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置制備出LiFePO4/C納米纖維。當(dāng)LiH2PO4與FeC6H5O7?5H2O的摩爾比為1.3時(shí)，復(fù)合材料具有較高的相對(duì)容量、良好的纖維形態(tài)、粒徑較小和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1C倍率下充放電，初始放電比容量達(dá)到116 mAh?g-1。Zhang等57采用靜電紡絲法制備LiFePO4-碳納米纖維復(fù)合材料，研究了復(fù)合纖維前驅(qū)體的熱分解行為和熱處理期間的反應(yīng)，并探索了熱處理參數(shù)對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)、碳含量、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合纖維前驅(qū)體在空氣中以2 °C·min-1的升溫速率于280 °C下預(yù)處理4 h，然后在氬氣氣氛中以相同的升溫速率于800 °C碳化14 h，得到的復(fù)合材料具有更高的初始放電比容量、更穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能和最佳的電化學(xué)性能。在0.5C的倍率下，初始放電比容量為146.3 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持率較好。

4.2.2 燃燒法

燃燒合成，又稱自蔓延高溫合成，是利用反應(yīng)物中金屬、非金屬的氧化還原置換反應(yīng)所放出的巨大熱量。與傳統(tǒng)的合成方法相比，這種方法具有簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)且產(chǎn)物純度較高等優(yōu)勢(shì)，已用于制備氧化物(耐火氧化物、電介質(zhì)、催化劑等)和非氧化物(碳化物、硼化物、硅化物、氮化物等)材料。由于它是一個(gè)高溫過程，所以只能用來制備熱力學(xué)穩(wěn)定的材料。同時(shí)，快速加熱和冷卻的速率，使得亞穩(wěn)態(tài)材料有可能獲得新的和特殊的性質(zhì)58。

圖11 LiFePO4(1.0)和LiFePO4(0.5)的FESEM圖以及相關(guān)的EDAX光譜圖59Fig.11 FESEM images of LiFePO4(1.0) and LiFePO4(0.5), EDAX spectra showing presence of C, O, P, and Fe59

Sehrawat等59通過聚合物凝膠燃燒法制備出LiFePO4/C復(fù)合材料，研究了添加不同量的苯胺單體形成凝膠對(duì)復(fù)合材料的性能影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以1.0 mL苯胺單體合成的LiFePO4(1.0)/C復(fù)合材料的顆粒尺寸大約為100 nm，表面碳涂層的厚度約為7 nm，均優(yōu)異于0.5 mL苯胺單體合成的LiFePO4(0.5)/C復(fù)合材料，如圖11和12所示。在快速放電倍率下的放電比容量較高，歸因于復(fù)合材料較小的粒徑、較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的鋰離子擴(kuò)散速率。Mohan等60以尿素為燃料，蔗糖作為碳源，采用燃燒法制備碳包覆的LiFePO4顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸在30-40 nm的范圍內(nèi)，且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。在0.1C倍率下顯示出較高的庫侖效率，在0.5C和1C倍率下的比容量分別約144和134 mAh·g-1。但是，在高于1C倍率下的放電電壓和可逆容量降低，主要是由于電極極化的加劇。Vujkovi?等61采用凝膠燃燒制備摻雜V的LiFe1-xVxPO4/C復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物的粒徑尺寸較小、純度較高。熱處理過程中伴有磷化鐵的形成，通過Rietveld分析確定其濃度。同時(shí)，V的引入不僅沒有改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，還提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。其中LiFe0.945V0.055PO4/C復(fù)合材料在飽和LiNO3溶液中以1C、10C和100C的倍率充放電，平均放電比容量分別為91、73和35 mAh·g-1，并顯示出良好的循環(huán)性能。

圖12 LiFePO4(1.0)和LiFePO4(0.5)的TEM及HRTEM圖像59Fig.12 TEM and the corresponding HRTEM images of the LiFePO4(1.0) and LiFePO4(0.5)59

4.2.3 流變相法

流變相法是指將兩種或兩種以上的固體反應(yīng)物經(jīng)過混合研磨后，加入溶劑調(diào)制成流變態(tài)，放置于適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件以得到產(chǎn)物的方法。這種方法改變了其他傳統(tǒng)制備工藝的繁雜過程，降低了合成溫度，并縮短了煅燒時(shí)間。純相產(chǎn)物顆粒粒徑較小、熱穩(wěn)定性良好、電化學(xué)性能優(yōu)異。同時(shí)，反應(yīng)過程無固體排放物，對(duì)環(huán)境幾乎無污染，屬于綠色合成反應(yīng)62。

Wu等63將自制FePO4·2H2O、LiOH·H2O、聚乙二醇和適量的水混合并研磨，得到固-液流變體，在管式爐中煅燒流變體，獲得LiFePO4/C復(fù)合材料。同時(shí)，研究了不同煅燒溫度對(duì)材料的電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為650 °C時(shí)，復(fù)合材料顯示出高容量和良好的循環(huán)性，在1C倍率下的初始放電比容量為153.2 mAh·g-1，50次循環(huán)后放電比容量仍達(dá)到151.3 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)98.8%，歸因于較高煅燒溫度會(huì)導(dǎo)致材料更大的粒度，增加鋰離子擴(kuò)散路徑，從而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。Tang等64采用流變相法制備LiFePO4正極材料，研究了包覆導(dǎo)電材料Li0.34La0.51TiO2.94(LLTO)對(duì)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LLTO納米涂層不會(huì)影響LiFePO4正極材料的橄欖石型結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測(cè)試中，室溫下LLTO-LiFePO4復(fù)合材料在0.1C和1C倍率下的初始放電比容量分別為158.1 mAh·g-1和148.3 mAh·g-1，在10C高倍率下的放電比容量達(dá)到109.9 mAh·g-1，20次循環(huán)后比容量僅衰減3.2%。優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能歸因于流變相法制備的LLTO-LiFePO4復(fù)合材料具有較小的顆粒尺寸，減小了鋰離子擴(kuò)散路徑的距離，且LLTO納米涂層阻礙了LiFePO4顆粒與電解質(zhì)直接接觸，減少電解液對(duì)LiFePO4的侵蝕。Li等65以乙酸作為分散劑，采用流變相法制備摻雜Mg的LiFePO4/C(LMFP)復(fù)合材料，通過研究煅燒參數(shù)、Li/Fe值、Mg摻雜量和涂層碳含量對(duì)復(fù)合材料的形貌和電化學(xué)性能的影響。得到的最佳復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，在5C倍率下的初始放電比容量為141 mAh·g-1，在20C倍率下為111 mAh·g-1，且100次循環(huán)后具有99.1%的容量保持率，如圖13所示為LMFP與未摻雜的LiFePO4/C(LFP)復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖。

4.2.4 超臨界法

當(dāng)溫度和壓力同時(shí)增大到一定數(shù)值時(shí)，氣液兩相線到達(dá)終點(diǎn)，物質(zhì)達(dá)到一個(gè)新的狀態(tài)，即超臨界狀態(tài)。溫度和壓力處于臨界壓力和臨界溫度之上的流體稱為超臨界流體。超臨界流體同時(shí)具有氣體和液體的特征，有類似于氣體的粘度，同時(shí)具有與液體相當(dāng)?shù)拿芏?6,67。在超臨界流體中，反應(yīng)速率和成核速率提升，產(chǎn)物的結(jié)晶度高、粒徑小。通過調(diào)控狀態(tài)參數(shù)，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的形貌和顆粒尺寸68。

張艷潔等69采用超臨界水熱法制備具有高純度和結(jié)晶度的LiFePO4正極材料，研究了溶劑和煅燒等工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物的純度、尺寸和形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水和乙醇的混合溶劑有利于合成更小、更均勻的顆粒，以400 °C高溫煅燒，產(chǎn)物的尺寸為約100-300 nm。測(cè)試電化學(xué)性能中，在0.1C和1C倍率下的初始放電比容量分別為151.3和128.0 mAh·g-1，在1C倍率下100次循環(huán)后的容量保持率為95.0%。Rangappa等70以油胺作為封端劑和還原劑，采用超臨界乙醇法制備LiFePO4納米顆粒，研究了不同反應(yīng)條件對(duì)LiFePO4納米顆粒的尺寸、形貌和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油胺與乙醇的較高體積比(＞ 1 : 1)、較短的反應(yīng)時(shí)間(4 min)和較低的反應(yīng)溫度(300-320 °C)有利于形成粒徑尺寸小于20 nm的片狀結(jié)構(gòu)LiFePO4納米顆粒。他們將此現(xiàn)象歸因于超臨界條件下過飽和度和形核速率的提高促進(jìn)了LiFePO4納米顆粒的形核和生長過程的分離，從而形成小而窄的粒徑分布。油胺覆蓋在LiFePO4納米顆粒的表面，抑制進(jìn)一步的顆粒生長。同時(shí)，超臨界乙醇較低的介電常數(shù)也發(fā)揮了關(guān)鍵作用。測(cè)試電化學(xué)性能中，復(fù)合材料在0.1C倍率下的初始放電比容量為158 mAh·g-1，且循環(huán)性能優(yōu)異。此外，Xie等71,72通過引入超臨界二氧化碳改變LiFePO4顆粒的形態(tài)，研究了多孔LiFePO4的轉(zhuǎn)化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超臨界二氧化碳將聚集的LiFePO4片晶分散成尺寸為約3-5 mm菱形板塊，并形成多孔LiFePO4。他們認(rèn)為這些多孔結(jié)構(gòu)起源于超臨界二氧化碳的溶解在LiFePO4表面形成的凹坑。多孔結(jié)構(gòu)僅發(fā)生在菱形LiFePO4板的側(cè)面上，這是由于LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)的各向異性。電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，多孔結(jié)構(gòu)大大提高了LiFePO4的倍率性能，在0.1C倍率下的放電比容量為162 mAh·g-1，且容量保持率優(yōu)異。

圖13 Mg摻雜和未摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖65Fig.13 Electrochemical performance of Mg-doped and undoped LiFeP O4/C composite65

5 LiFePO4的改性研究

LiFePO4作為最具潛力的鋰離子電池正極材料，本身也存在著一些缺陷，主要是電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率較低，從而限制了其廣泛應(yīng)用。針對(duì)這些問題，目前主要有三種解決方法73,74：一是向LiFePO4晶格中摻雜離子，提高其電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率75,76；二是添加導(dǎo)電劑及表面改性劑，如碳包覆、金屬基包覆等，提高正極材料的導(dǎo)電性能77-80；三是細(xì)化LiFePO4晶粒，控制粒徑尺寸，從而提升正極材料得電化學(xué)性能81,82。

5.1 離子摻雜改性

摻雜改性是使摻雜離子進(jìn)入LiFePO4晶格內(nèi)部取代部分離子的位置，以提高鋰離子擴(kuò)散速率和導(dǎo)電性能，降低電池內(nèi)阻。摻雜改性包括金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜。未摻雜和摻雜的LiFePO4正極材料分別表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體，金屬離子的摻入使得p型半導(dǎo)體載流子增加，以提高正極材料的整體導(dǎo)電性。摻雜后的充放電循環(huán)過程中，正極材料中的Fe呈現(xiàn)混合價(jià)態(tài)，且Fe3+/Fe2+的比例發(fā)生了改變，從而導(dǎo)致了正極材料在p型和n型兩種型態(tài)之間轉(zhuǎn)變，極大地增加LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性。而電負(fù)性較大的陰離子摻雜可以增加電池內(nèi)部電勢(shì)差，提高正極材料的充放電比容量83。但是，不是所有的離子都適合作為摻雜離子，在選擇摻雜離子時(shí)應(yīng)考慮一定的影響因素，主要為兩個(gè)方面：(1) 摻雜離子的化合價(jià)：摻雜離子的化合價(jià)態(tài)高，在晶格中形成的空穴就越多，有利于離子的通過，提高鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散速率；(2) 摻雜離子的半徑：摻雜離子半徑應(yīng)與所替代的離子半徑相接近，這樣比較容易進(jìn)入所替代離子的位置84。表1為不同離子摻雜改性后，LiFePO4正極材料性能研究的總結(jié)。

表1 摻雜不同離子對(duì)LiFePO4的改性作用Table 1 Modification effect of doping with different ions on LiFePO4

離子摻雜改性時(shí)，一般采用LiFePO4晶格中的Li位、Fe位或O位的摻雜，P位的摻雜較少。由于Li位的摻雜不利于Li+的擴(kuò)散，可供選取的摻雜元素較少，摻雜效果較好的元素有Na、Mg、Ta等；Fe位的摻雜可以削弱Li―O鍵的相互作用，提高離子的流動(dòng)性和擴(kuò)散系數(shù)，改善LiFePO4正極材料電化學(xué)性能較明顯的元素有Sn、Mg、Cu、Cr、Mn等；O位的摻雜元素有F、Cl等105-107。自2002年Chung等102采用摻雜金屬離子使LiFePO4正極材料的電導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)后，研究人員開始對(duì)摻雜改性技術(shù)進(jìn)行更深入的研究?，F(xiàn)如今，經(jīng)過離子摻雜后的LiFePO4正極材料的電導(dǎo)率可以提高到3 × 10-3-4 × 10-2S·cm-1，超過傳統(tǒng)正極材料LiCoO2(～10-4S·cm-1)和LiMn2O4(～10-6S·cm-1)的電導(dǎo)率108。但是，離子摻雜改性的研究還存在一些問題：一是目前的摻雜改性研究主要集中在選取離子的種類方面，對(duì)不同位的摻雜及其機(jī)理研究較少，如何實(shí)現(xiàn)離子的有效摻雜以及其機(jī)理如何需要進(jìn)一步探討；二是對(duì)離子摻雜的效果評(píng)價(jià)還存在不同觀點(diǎn)，有研究人員認(rèn)為是煅燒過程中前驅(qū)體分解的碳被遺留下來，致使正極材料的電導(dǎo)率提高，也有Zaghib109、Harrison110、Herle111、Delacourt112等認(rèn)為摻雜的離子沒有進(jìn)入LiFePO4晶格內(nèi)部，而是生成的具有貫通納米相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬磷化物提高了正極材料的電導(dǎo)率。這些問題說明離子摻雜改性的研究仍需進(jìn)一步深入。

continued Table 1

5.2 包覆改性

在LiFePO4正極材料的表面上包覆導(dǎo)電物質(zhì)是改善其電化學(xué)性能的重要方法之一。導(dǎo)電物質(zhì)的包覆一方面可以增強(qiáng)粒子之間的導(dǎo)電性，另一方面也為LiFePO4晶體提供電子隧道，補(bǔ)償鋰離子脫/嵌過程中的缺失電荷數(shù)。常用的包覆改性方法包括：碳包覆、金屬基包覆、金屬氧化物包覆、固體電解質(zhì)包覆和導(dǎo)電聚合物包覆等。

5.2.1 碳包覆

碳包覆實(shí)質(zhì)上是在LiFePO4顆粒表面包覆了一層導(dǎo)電性能較好的碳膜，既可以增強(qiáng)材料的電導(dǎo)性，補(bǔ)償脫/嵌過程中鋰離子的電荷平衡。同時(shí)，由于碳的還原作用，還可以防止材料中Fe2+被氧化，有效阻止顆粒間的團(tuán)聚，而碳并未進(jìn)入材料晶格113。Ravet等114于1999年最先報(bào)道了在LiFePO4顆粒表面的碳包覆改性，當(dāng)正極材料包覆1% (w)的碳涂層后，在80 °C下以1C倍率充放電，獲得的放電比容量接近理論數(shù)值，該結(jié)果表明了碳包覆是提高LiFePO4正極材料比容量的有效方法。但是，碳包覆需要經(jīng)過高溫處理，存在LiFePO4顆粒的粒徑增大、顆粒只有部分包覆碳等問題。近年來，對(duì)碳包覆的研究報(bào)道越來越多，研究工作者通過選取不同種類的碳包覆材料，控制包覆碳的含量，改進(jìn)合成工藝，可以將正極材料的電導(dǎo)率提高6-8個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1.7 × 10-3S·cm-1，已漸漸解決上述問題115。目前常被使用的碳包覆材料包括：蔗糖116、葡萄糖117、乙炔黑118、石墨烯119、抗壞血酸120、檸檬酸121、多壁碳納米管122、聚丙烯123、聚乙烯醇124等。

Gong等17概述了碳源為一維納米碳、二維納米碳和三維納米碳等先進(jìn)碳材料的結(jié)構(gòu)和制備方法，并對(duì)LiFePO4包覆先進(jìn)碳材料后的電化學(xué)性能及其應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的討論。研究表明，先進(jìn)碳材料由于電子電導(dǎo)率優(yōu)越和具有較高的比表面積，使得復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，特別是高倍率性能和超循環(huán)壽命。Du等125以原位水熱法合成LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的3D結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究表明，3D結(jié)構(gòu)提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，由此提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電子傳輸速率。同時(shí)，石墨烯的包覆有利于減小LiFePO4納米顆粒的尺寸，這也是性能得以優(yōu)化的另一個(gè)原因。進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)，復(fù)合材料在0.2C倍率下的放電比容量為160 mAh·g-1，10C倍率下達(dá)到115 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持率為94.2%，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能。此外，采用傳統(tǒng)合成方法制備出的LiFePO4/氧化石墨烯復(fù)合材料，由于LiFePO4的二維特征，氧化石墨烯只有點(diǎn)接觸材料，而不能發(fā)揮其全部效果。Li等126提供了在一種氧化石墨烯上生長FePO4粒子從而獲得LiFePO4前驅(qū)體的方法，負(fù)電荷氧化石墨烯片可以促進(jìn)FePO4顆粒的生長。以自制氧化石墨烯為原料，采用沉淀法制備出FePO4·xH2O/氧化石墨烯復(fù)合材料，再以碳熱還原法制備出了LiFePO4/氧化石墨烯復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的顆粒粒徑較小，尺寸范圍從50-300 nm，具有較好的電化學(xué)性能，在0.1C倍率下的初始放電比容量為163.4 mAh·g-1。

5.2.2 金屬基包覆

由于金屬離子的電導(dǎo)性較好，可用作LiFePO4正極材料的金屬基包覆改性。盧俊彪等127以自制Fe(CO2)2·2H2O、Li2CO3、NH4H2PO4和AgNO3為原料，聚乙二醇為分散劑，無水乙醇為介質(zhì)，利用球磨工藝制備LiFePO4/Ag復(fù)合材料，研究了電流密度的大小與充放電比容量、電極極化效應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)。測(cè)試電化學(xué)性能中，在C/8的倍率下45次循環(huán)后，復(fù)合材料的充放電比容量在160-165 mAh·g-1，且具有較好的穩(wěn)定性能。Yang等128通過X射線衍射、拉曼光譜和電化學(xué)阻抗光譜系統(tǒng)地研究了由納米Si包覆改性后的LiFePO4/(C+Si)復(fù)合材料和LiFePO4/C復(fù)合材料的Li+動(dòng)力學(xué)過程。研究表明，LiFePO4/(C+Si)復(fù)合材料的充放電速率比LiFePO4/C復(fù)合材料的更為優(yōu)異，前者具有更大的鋰離子擴(kuò)散速率。同時(shí)，納米Si的加入有效抑制Fe溶解，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性能和循環(huán)性能。Saliman等129在LiFePO4/C復(fù)合材料表面上沉積Pd納米顆粒。研究表明，Pd納米顆粒聚集在材料表面，且聚集體(次級(jí)納米顆粒)呈球形，尺寸為約20-40 nm。在10C高倍率下的初始放電比容量達(dá)到98 mAh·g-1，說明Pd納米顆粒具有良好的導(dǎo)電性，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

5.2.3 金屬氧化物包覆

Zhao等130通過采用溶膠-凝膠法在商業(yè)LiFePO4/C復(fù)合材料的表面上的制備納米Al2O3涂層，研究了Al2O3涂層對(duì)室溫和高溫下LiFePO4的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。研究表明，2% (w)的Al2O3涂層可以有效提高循環(huán)能力，緩解高溫下的容量衰減，降低電池阻抗。Xu等131采用水熱法合成LiFePO4原料，并以溶膠-凝膠法在LiFePO4的表面制備碳和TiO2混合涂層。研究表明，混合涂層中適量的TiO2可以顯著提高LiFePO4的倍率性能，這是由于TiO2顆粒擴(kuò)大了涂層中的界面，混合結(jié)構(gòu)可以為Li+提供更多脫/嵌的反應(yīng)位點(diǎn)。同時(shí)，這種碳和TiO2混合涂層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其不需要嚴(yán)格限制涂層中的碳含量，有益于LiFePO4碳涂層工藝的規(guī)模生產(chǎn)。除了使用單一的金屬氧化物包覆，Tang等132以鋁摻雜氧化鋅(AZO)為包覆層，通過高溫固相法制備倍率、循環(huán)性能優(yōu)異的LiFePO4正極材料。研究表明，AZO均勻包覆在樣品表面，既改善了復(fù)合材料的倍率性能和低溫性能，又增加了復(fù)合材料的振實(shí)密度。用作鋰離子正極材料時(shí)，室溫下以20C高倍率充放電，放電比容量達(dá)到100.9 mAh·g-1，在-20 °C時(shí)進(jìn)行0.2C倍率下充放電，復(fù)合材料的放電比容量為119.4 mAh·g-1，歸因于AZO包覆增加了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，從而提高了其比容量。

5.2.4 固體電解質(zhì)包覆

張曉萍等133采用機(jī)械活化技術(shù)制備了性能優(yōu)異的9LiFePO4/Li3V2(PO4)3復(fù)合材料。研究表明，部分V3+進(jìn)入LiFePO4晶格內(nèi)部，使其晶格參數(shù)減小，復(fù)合材料的交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，且電化學(xué)性能得到提升。Ma等134用溶膠-凝膠燃燒法制備用LiFePO4/(C+ Li3V2(PO4)3)(LFP/C-LVP)復(fù)合材料。研究表明，復(fù)合材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，在1C、2C、5C和10C倍率下的放電比容量分別為153.1、137.7、113.6和93.3 mAh·g-1，且低溫性能較好。同時(shí)，證明了Li3V2(PO4)3的存在使得復(fù)合材料在-20 °C至25 °C低的范圍內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，增強(qiáng)了電化學(xué)催化活性，如表2所示。此外，Ma等分別以CePO4135和LaPO4136包覆LiFePO4正極材料。研究表明，在樣品表明沉積合適量的CePO4和LaPO4都顯示出更高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，歸因于涂層良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，增強(qiáng)了復(fù)合材料表面上的電子和鋰離子傳輸，提高了電極的轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。LiFePO4/(C+CePO4)復(fù)合材料在1C、2C、5C和10C倍率下的初始放電比容量分別為166.1、161.4、143.7和120.3 mAh·g-1，即使在10C倍率下650次循環(huán)后，容量保持率仍保持高達(dá)77.5%。此外，復(fù)合材料在-20 °C下顯示出100.9 mAh·g-1的較高可逆容量。而LiFePO4/(C+LaPO4)復(fù)合材料在1C、2C、5C和10C倍率下的初始放電比容量分別為150.7、142.3、116.6和80.3 mAh·g-1，在5C和10C倍率下循環(huán)100次后，可逆容量分別為115.1和79.3 mAh·g-1，保持率高達(dá)98.5%和98.3%。

表2 不同溫度下電化學(xué)阻抗和交換電流密度的結(jié)果134Table 2 Result of electrochemical impedance and exchange current density at various temperatures134

5.2.5 導(dǎo)電聚合物包覆

近年來，對(duì)LiFePO4正極材料的包覆改性除了上述的四種方法外，基于碳包覆衍生出的導(dǎo)電聚合物包覆改性也成為專家、學(xué)者研究的熱點(diǎn)。與碳包覆不同，導(dǎo)電聚合物包覆通常要經(jīng)過單體的氧化聚合，形成網(wǎng)狀或三維結(jié)構(gòu)，以此來提高正極材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，達(dá)到優(yōu)化正極材料的倍率性能、低溫特性和循環(huán)穩(wěn)定性的效果。

Bai等137采用原位聚合噻吩單體，在LiFePO4顆粒表面包覆聚噻吩(PTh)，獲得LiFePO4/PTh復(fù)合材料。研究表明，PTh涂層降低了LiFePO4正極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能，使得復(fù)合材料的可逆容量和循環(huán)性能都有所提升。Huang等138以聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)作為導(dǎo)電聚合物，均采用電化學(xué)沉積和化學(xué)聚合兩種方法制備復(fù)合材料，但由于前驅(qū)體溶液中酸的存在會(huì)破壞LiFePO4顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不能通過電化學(xué)沉積獲得LiFePO4/(C+PANI)復(fù)合材料。研究表明，兩種導(dǎo)電聚合物的包覆均使復(fù)合材料的電化學(xué)性能提升。采用化學(xué)聚合制備的具有7% (w) PPy或PANI的復(fù)合材料均表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，而采用電化學(xué)沉積制備的具有20% (w) PPy的LiFePO4/(C+PPy)復(fù)合材料的電化學(xué)性能最佳，他們認(rèn)為電化學(xué)沉積制備復(fù)合材料時(shí)需要更多的PPy作為導(dǎo)電物和粘合劑，而對(duì)于化學(xué)聚合制備的復(fù)合材料，不僅添加了PPy或PANI，還需要有炭黑和PTFE的加入。最近，Sehrawat等59也研究了包覆不同含量的PANI對(duì)LiFePO4/ (C+PANI)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1.0 mL苯胺單體制備的LiFePO4/(C+PANI)復(fù)合材料在5C和10C高倍率下的放電容量為72和60 mAh·g-1，優(yōu)于0.5 mL苯胺單體制備的復(fù)合材料。電化學(xué)性能的改善歸因于導(dǎo)電聚合物的包覆導(dǎo)致復(fù)合材料粒徑尺寸的減小、較低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和更高的鋰離子擴(kuò)散速率。除了包覆PANI材料，Sehrawat等139制備的LiFePO4/(C+PPy)復(fù)合材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性。此外，他們還深入探討了溶劑對(duì)合成PPy的性質(zhì)的影響。研究表明，以乙腈為溶劑合成的PPy用于正極材料的包覆，其電化學(xué)性能最佳，歸因于導(dǎo)電聚合物涂層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

圖14 粒徑對(duì)LiFePO4材料的放電比容量的影響146Figure 14 Effects of particle size on the specific discharge capacity of LiFePO4materials146

5.3 晶粒細(xì)化

2001年，Yamada等140通過改進(jìn)合成工藝參數(shù)，制備出粒徑較小的LiFePO4顆粒，室溫下在0.12 mA·cm-2電流密度下的放電比容量達(dá)到理論數(shù)值的95%。由此，晶粒細(xì)化便成為提高LiFePO4正極材料電化學(xué)性能的另一種有效方式。晶粒細(xì)化，實(shí)際上就是縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，從而增加正極材料的導(dǎo)電性能。同時(shí)，較小的顆粒會(huì)降低晶體的缺陷密度。但是，晶粒納米化也會(huì)增加LiFePO4顆粒的表面能，導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低，且晶粒納米化通常需要在低溫下進(jìn)行，而較低溫度會(huì)導(dǎo)致正極材料的結(jié)晶度較差，降低其電化學(xué)性能141。結(jié)合碳包覆和晶粒細(xì)化的思想，Huang等142制備了粒徑為100-200 nm的LiFePO4顆粒，并包覆大約15% (w)的碳。即使在5C倍率下充放電，復(fù)合材料的放電比容量達(dá)到120 mAh·g-1，首次證明LiFePO4正極材料在室溫下具有優(yōu)異的倍率性能。多年來，研究工作者也致力于解決晶粒細(xì)化所帶來的一些問題，如今已有了顯著成效。

Saravanan等143采用溶劑熱法制備具有不同厚度的LiFePO4/C納米板，研究了合成工藝對(duì)LiFePO4/C納米板形態(tài)的影響。研究表明，不同鐵源制備出的LiFePO4/C納米板分別呈分層狀、紡錘狀、厚板狀、金剛石狀等形態(tài)，厚度在20-500 nm之間。進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，厚度約為30 nm的分層狀LiFePO4/C納米板表現(xiàn)最為優(yōu)異，在0.1C倍率下的初始放電比容量達(dá)到167 mAh·g-1，30C高倍率下的初始放電比容量為46 mAh·g-1。此外，他們發(fā)現(xiàn)隨著LiFePO4/C納米板厚度的減小，其電化學(xué)性能將提高，但厚度過小會(huì)造成團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致LiFePO4/C納米板的電化學(xué)性能下降。Hong等144采用連續(xù)超臨界水熱法制備LiFePO4/C復(fù)合材料，研究了流體的流速和混合器的幾何形狀對(duì)合成復(fù)合材料性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著流體的流速增大，LiFePO4顆粒的粒徑減小，但流速過快會(huì)導(dǎo)致形成Fe3+雜質(zhì)的增加，使得復(fù)合材料的放電比容量下降。同時(shí)，選取適當(dāng)?shù)牧黧w流速，使用旋渦式三通混合器合成的LiFePO4顆粒的粒徑為100-400 nm。室溫下在0.1C倍率的初始放電比容量為149 mAh·g-1，55 °C高溫下在20 C倍率的初始放電比容量也達(dá)到85 mAh·g-1，優(yōu)于90°式和50°式三通混合器合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，他們歸因于前者復(fù)合材料的較高結(jié)晶度和較少雜質(zhì)含量。Liu等145采用流變相結(jié)合碳熱還原工藝制備LiFePO4/C復(fù)合材料，研究了前驅(qū)體粒徑對(duì)產(chǎn)物顆粒尺寸的影響，并比較了不同晶粒尺寸的LiFePO4/C復(fù)合材料之間的性能。研究表明，采用高能球磨工藝可將前驅(qū)體的粒徑減小到95 nm，高溫煅燒后形成40-100 nm的單晶LiFePO4/C納米復(fù)合材料，且比表面積高達(dá)48.0 m2·g-1，均優(yōu)于未經(jīng)處理的前驅(qū)體合成的LiFePO4/C復(fù)合材料。此外，單晶LiFePO4/C納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線顯示更好的可逆反應(yīng)性能和較低的極化，在10C倍率下的初始放電比容量也高達(dá)100 mAh·g-1，循環(huán)1000次后的容量保持率達(dá)到90%。他們將單晶LiFePO4/C納米復(fù)合材料表現(xiàn)出的優(yōu)異性能歸因于碳包覆和晶粒細(xì)化起到的重要作用。原位碳包覆增強(qiáng)了電子傳導(dǎo)性，并限制晶粒生長和抑制晶粒團(tuán)聚，從而使納米尺寸的前驅(qū)體在煅燒過程中更容易形成單晶顆粒。同時(shí)，晶粒細(xì)化不僅減小了離子和電子傳輸?shù)木嚯x，單晶納米復(fù)合材料的比表面積也得以增大。值得注意的是，采用碳熱還原方法制備出單晶結(jié)構(gòu)的LiFePO4鮮有報(bào)道，他們的研究將為晶粒細(xì)化的進(jìn)一步研究提供新思路。最近，Liu等146研究了未涂覆的LiFePO4顆粒的晶粒尺寸與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。為了獲取粒度分布均勻的產(chǎn)物，他們通過控制合成工藝參數(shù)，采用共沉淀法制備出了具有30-500 nm的不同晶粒尺寸的LiFePO4顆粒。研究表明，較高的回流溫度增強(qiáng)了LiFePO4顆粒的結(jié)晶度，而較長的回流時(shí)間可以使雜質(zhì)相的形成最小化。400 °C是形成良好結(jié)晶的LiFePO4顆粒的最低煅燒溫度。同時(shí)，在不受包覆碳影響的情況下，純LiFePO4正極材料的放電比容量與不同晶粒尺寸呈“火山”型關(guān)系，如圖14所示，“火山”曲線的頂部位于約200 nm的顆粒尺寸。這一研究可能推動(dòng)LiFePO4正極材料向更精確的晶粒細(xì)化方向發(fā)展。

6 總 結(jié)

充放電過程中，隨著LiFePO4正極材料中鋰離子的嵌入和脫出，往往帶來了正極材料晶體結(jié)構(gòu)的顯著變化，而這些微觀變化與正極材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、充放電比容量值、電壓曲線、體積變化等密切相關(guān)。研究人員通過獲得LiFePO4正極材料在充放電過程中的相組成及相結(jié)構(gòu)演化，解釋了LiFePO4的充放電行為，是LiFePO4正極材料基礎(chǔ)研究的核心內(nèi)容，對(duì)改善其物理化學(xué)及電化性能具有十分重要的意義。

合成方法是制備純相LiFePO4的關(guān)鍵，直接影響到正極材料的性能，并決定著其是否可以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。傳統(tǒng)的合成方法已相對(duì)較為成熟，并被廣泛運(yùn)用，但技術(shù)上仍然存在一些問題，諸如產(chǎn)物顆粒不均勻、合成周期較長、對(duì)設(shè)備要求較高等，阻礙了LiFePO4正極材料的快速發(fā)展。靜電紡絲法、燃燒法、流變法、超臨界法等新型合成方法的出現(xiàn)，不僅拓寬了制備LiFePO4正極材料的途徑，而且新型方法對(duì)設(shè)備、技術(shù)和環(huán)境的要求簡(jiǎn)便，合成的產(chǎn)物性能更優(yōu)異。

由于LiFePO4正極材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率較低，以其進(jìn)行商業(yè)化發(fā)展仍存在巨大的挑戰(zhàn)147。為了改善LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性能，研究人員已經(jīng)嘗試了對(duì)其結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的多樣改性，如離子摻雜改性、包覆改性和晶粒細(xì)化。離子摻雜改性，就是通過引入離子代替LiFePO4晶格內(nèi)部部分離子的位置，使正極材料產(chǎn)生晶格缺陷，促進(jìn)Li+擴(kuò)散，從而改善晶體內(nèi)部的導(dǎo)電性能。使用較多的離子包括：Nb5+、Ti4+、Al3+、Mg2+、F－等。摻雜離子的化合價(jià)態(tài)越高，在晶格中形成的空穴就越多，提高鋰離子的擴(kuò)散速率。同時(shí)，摻雜離子的半徑與所替代離子的半徑越接近，越容易進(jìn)入所替代離子的位置，從而提高導(dǎo)電性能，降低電池內(nèi)阻。但是，關(guān)于摻雜離子提高LiFePO4正極材料電導(dǎo)率的機(jī)理還未定論，有待進(jìn)一步深入探究。包覆改性，就是在LiFePO4顆粒表面包覆或分散適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料，增強(qiáng)了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，但不會(huì)改變正極材料的結(jié)構(gòu)，又可以抑制顆粒的長大。目前，碳包覆改性技術(shù)相對(duì)較優(yōu)，雖然包覆碳會(huì)降低正極材料的振實(shí)密度，但包覆的碳涂層可以起到還原的作用，避免Fe2+的氧化。此外，還有銀、銅等金屬物的包覆，也可以優(yōu)化LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，但是成本比較高，不適用于工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，導(dǎo)電材料的選擇和添加量必須明確，在提高正極材料性能的同時(shí)，需要降低制備成本148,149。晶粒細(xì)化，就是減小LiFePO4顆粒的粒徑尺寸，通過改進(jìn)合成工藝參數(shù)得以實(shí)現(xiàn)。晶粒納米化使得鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑縮短，比表面積增大，晶體的缺陷密度降低，但是過小的晶粒粒徑容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，需合成適當(dāng)大小的粒徑尺寸，提升LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。

近年來，通過優(yōu)化制備工藝，以摻雜、包覆、晶粒細(xì)化等技術(shù)制備出了性能優(yōu)異的LiFePO4正極材料，在低倍率下的初始放電比容量可達(dá)169.9 mAh·g-1，非常接近理論數(shù)值，較長周期循環(huán)后的容量保持率仍可維持在90%以上，且-20 °C下的放電容比量也達(dá)到147 mAh·g-1。此外，在10C高倍率下的初始放電比容量高達(dá)129.8 mAh·g-1。循環(huán)性能、低溫特性和高倍率充放電性能得到了大幅度的提升。同時(shí)，隨著產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的不斷優(yōu)化，未來LiFePO4電池除了在電動(dòng)工具、自行車和代步車市場(chǎng)外，在航空航天、電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等領(lǐng)域也將有著廣泛的應(yīng)用前景。

7 展 望

數(shù)十年來，國內(nèi)外專家、學(xué)者對(duì)LiFePO4正極材料的研究已有了顯著成效，但受正極材料理論比容量的限制和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的制約，研究人員不可能只依靠改進(jìn)現(xiàn)有的工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)材料根本性突破。由于在鋰離子電池充放電過程中，正極材料的結(jié)構(gòu)變化與其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和性能密切相關(guān)，未來研究可以通過在原子尺度上原位觀察LiFePO4正極材料充放電過程中脫/嵌鋰前后的微觀結(jié)構(gòu)，從更深層次認(rèn)識(shí)其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和性能演化規(guī)律，從而全面了解LiFePO4正極材料的電化學(xué)行為，為其規(guī)?；瘧?yīng)用提供新思路。

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New Research Progress of the Electrochemical Reaction Mechanism, Preparation and Modification for LiFePO4

ZHANG Ying-Jie ZHU Zi-Yi DONG Peng QIU Zhen-Ping LIANG Hui-Xin LI Xue＊
(National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology, Key Laboratory of Advanced Battery Materials of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650000, P. R. China)

Lithium-ion batteries have been extensively studied due to their excellent electrochemical performance as an effective energy storage device for sustainable energy sources. The key to the development and application of this technology is the improvement of electrode materials. LiFePO4has captured the attention of researchers both home and abroad as a potential cathode material for lithium-ion batteries because of its long cycle life, energy density, stable charge/discharge performance, good thermal stability, high safety, light weight and low toxicity. However, there are still some technical bottlenecks in the application of LiFePO4, such as relatively low conductivity, low diffusion coefficient of lithium ions, and low tap density. Moreover, the cycle performance, low-temperature characteristics, and rate performance are not ideal, restricting its application and development. In recent years, researchers have sought to solve these problems by improving the preparation process and attempting related modifications. In this paper, we have provided a systemic review of the structure, electrochemical reaction mechanism, preparation, and modification of LiFePO4. The main problems associated with LiFePO4cathode materials and possible solutions are discussed. We have also investigated the future research direction and application prospect of LiFePO4cathode materials.

December 21, 2016; Revised: March 13, 2017; Published online: April 11, 2017.

O646

10.3866/PKU.WHXB201704114

*Corresponding authors. Email: 438616074@qq.com; Tel: +86-18808804528.

The project was supposed by the National Natural Science Foundation of China (51604132).

國家自然科學(xué)基金(51604132)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica