劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

高效光催化分解水制氫的人工光合組裝體

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

自組裝是組裝基元通過非共價(jià)鍵的相互作用自發(fā)形成特定結(jié)構(gòu)的過程，是創(chuàng)造新物質(zhì)和產(chǎn)生新功能的重要手段。自然界光合作用中心的原初反應(yīng)是由集成在光合膜中的功能分子組裝體高效完成。通過分子設(shè)計(jì)和組裝手段構(gòu)筑人工光合組裝體不僅可以從結(jié)構(gòu)和功能上模擬自然界光合作用中心制氫放氧的反應(yīng)過程，而且能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)具有高效光催化分解水功能的人工光合組裝體開辟新途徑。

最近，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠研究員帶領(lǐng)的超分子光化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用量子點(diǎn)這一新興“人工原子”優(yōu)異的可見光響應(yīng)、多激子生成、光生激子分離及遷移的特點(diǎn)，獲得了比分子和半導(dǎo)體光催化體系更高、更快、更強(qiáng)的人工光合成分解水制氫的效率和穩(wěn)定性1-4。隨著研究的不斷深入，量子點(diǎn)小的尺寸和復(fù)雜的表面性質(zhì)使其很難直接鍵連助催化劑，即使直接在量子點(diǎn)表面負(fù)載助催化劑(如鉑顆粒)，電荷的回傳和量子點(diǎn)表面缺陷的形成極大影響體系性能的發(fā)揮。因此，如何加強(qiáng)小尺寸量子點(diǎn)與產(chǎn)氫助催化劑之間的相互作用，加快光生電荷界面遷移成為人工光合成體系制氫效率提升的關(guān)鍵5-8。

針對這一挑戰(zhàn)，團(tuán)隊(duì)成員利用納米顆粒自組裝的方式，實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)與產(chǎn)氫助催化劑鉑顆粒的組裝，顯著提升了人工光合成制氫體系的效率。組裝體中單個(gè)助催化劑與多個(gè)吸光單元的相互作用有利于還原質(zhì)子產(chǎn)氫這一多電子過程的發(fā)生。特別有意義的是，研究團(tuán)隊(duì)通過穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨的技術(shù)手段證實(shí)納米顆粒組裝體在保證量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)完整的同時(shí)，拉近了量子點(diǎn)與助催化劑鉑顆粒的距離，使量子點(diǎn)到鉑顆粒的電子轉(zhuǎn)移達(dá)到了皮秒級，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散控制的電子轉(zhuǎn)移速率。得益于此，組裝體在可見光照下的初始產(chǎn)氫內(nèi)量子效率可高達(dá)～65%，產(chǎn)氫催化循環(huán)數(shù)＞ 1.64 × 107(基于鉑顆粒)。這一研究策略極大提升了量子點(diǎn)人工光合成體系的效率，具有一定的普適性。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上9。其中，X射線吸收光譜得到了中科院高能所陶冶研究員和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室張曉藝研究員的合作，超快瞬態(tài)吸收光譜得到了中國人民大學(xué)張建平教授的合作。

(1) Wu, L. Z.; Chen, B.; Li, Z. J.; Tung, C. H. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2177. doi: 10.1021/ar500140r

(2) Han, Z.; Qiu, F.; Eisenberg, R.; Holland, P. L.; Krauss, T. D. Science 2012, 338, 1321. doi: 10.1126/science.1227775

(3) Chen, Y.; Zhao, S.; Wang, X.; Peng, Q.; Lin, R.; Wang, Y.; Shen, R.; Cao, X.; Zhang, L.; Zhou, G.; Li, J.; Xia, A.; Li, Y. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4286. doi: 10.1021/jacs.5b12666

(4) Li, X.-B.; Li, Z.-J.; Gao, Y.-J.; Meng, Q.-Y.; Yu, S.; Weiss, R. G.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2085. doi: 10.1002/anie.201310249

(5) Zhu, H.; Song, N.; Lv, H.; Hill, C. L.; Lian, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11701. doi: 10.1021/ja303698e

(6) Li, Z.-J.; Li, X.-B.; Wang, J.-J.; Yu, S.; Li, C.-B.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 465. doi: 10.1039/c2ee23898e

(7) Xu, Y.; Ye, Y.; Liu, T.; Wang, X.; Zhang, B.; Wang, M.; Han, H.; Li, C. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10726. doi: 10.1021/jacs.6b04080

(8) Li, X.-B.; Liu, B.; Wen, M.; Gao, Y.-J.; Wu, H.-L.; Huang, M.-Y.; Li, Z.-J.; Chen, B.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. Adv. Sci. 2016, 3, 1500282. doi: 10.1002/advs.201500282

(9) Li, X.-B.; Gao, Y.-J.; Wang, Y.; Zhan, F.; Zhang, X.-Y.; Kong, Q.; Zhao, N.-J.; Guo, Q.; Wu, H.-L.; Li, Z.-J.; Tao, Y.; Zhang, J.-P.; Chen, B.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4789. doi: 10.1021/jacs.6b12976

Artificial Photosynthetic Framework for Exceptional Solar H2Evolution

LIU Zhong-Fan
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201704121