劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

自組裝策略調(diào)控表面反應(yīng)

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

表面反應(yīng)，即在固體表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，一直是化學(xué)學(xué)科的研究焦點(diǎn)。近年來，人們借助掃描隧道顯微鏡(STM)等表面分析技術(shù)，在表面上成功實(shí)現(xiàn)大量的有機(jī)反應(yīng)如Ullmann偶聯(lián)1、Glaser偶聯(lián)2和Bergman環(huán)化3等。

表面反應(yīng)涉及到固體表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子本征性質(zhì)，就像一個(gè)硬幣的兩個(gè)方面。固體表面具有催化活性的增原子、表面平臺(tái)和臺(tái)階、表面限域和晶格誘導(dǎo)效應(yīng)等4-7均可對(duì)表面反應(yīng)進(jìn)行有效調(diào)控，這實(shí)際上是調(diào)變了Arrhenius公式中的反應(yīng)能壘。然而，人們常忽視分子自身的排列方式和相互作用對(duì)表面反應(yīng)的影響，即調(diào)變Arrhenius公式中的指前因子。后者的相關(guān)研究在文獻(xiàn)中鮮見報(bào)道。

最近北京大學(xué)吳凱教授課題組發(fā)現(xiàn)，分子自組裝可以精確調(diào)控表面反應(yīng)，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition雜志上8。利用STM技術(shù)，他們研究了Au(111)表面上4,4′-二(2,6-雙氟代吡啶-4-基)-1,1′:4′,1′-三聯(lián)苯分子的自組裝及其對(duì)表面反應(yīng)的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面升溫至520 K以上時(shí)，分子會(huì)發(fā)生兩個(gè)通道的反應(yīng)，即脫氫環(huán)化反應(yīng)和脫氟偶聯(lián)反應(yīng)。脫氫環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物共有4種同分異構(gòu)體，每種同分異構(gòu)體又包含2種表面手性異構(gòu)體；脫氟偶聯(lián)反應(yīng)則包含2種表面構(gòu)象異構(gòu)體。快速升溫造成分子在表面混亂排列時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)通道的所有10種可能反應(yīng)產(chǎn)物都被實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到。若緩慢升溫，分子在反應(yīng)前先自組裝成有序結(jié)構(gòu)，更高溫度反應(yīng)時(shí)只形成脫氫環(huán)化反應(yīng)通道的2種產(chǎn)物，而脫氟偶聯(lián)反應(yīng)通道被徹底切斷。通過監(jiān)控分子自組裝結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的演變，他們確認(rèn)處于自組裝體中的反應(yīng)物分子原位發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)分子的自組裝導(dǎo)致了產(chǎn)物分布的窄化和反應(yīng)選擇性的提高。這一研究不僅開啟了分子自組裝調(diào)控表面反應(yīng)的先河，更為表面反應(yīng)的調(diào)控提供了新思路。該研究是與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)邵翔教授，美國(guó)普渡大學(xué)廖佩琳教授和丹麥奧胡斯大學(xué)iNano中心Kurt Gothelf教授合作完成的。

(1) Cai, J.; Ruffieux, P.; Jaafar, R.; Bieri, M.; Braun, T.; Blankenburg, S.; Muoth, M.; Seitsonen, A. P.; Saleh, M.; Feng, X.; Mullen, K.; Fasel, R. Nature 2010, 466, 470. doi: 10.1038/nature09211

(2) Liu, J.; Chen, Q.; Xiao, L.; Shang, J.; Zhou, X.; Zhang, Y.; Wang, Y.; Shao, X.; Li, J.; Chen, W.; Xu, G. Q.; Tang, H.; Zhao, D.; Wu, K. ACS Nano 2015, 9, 6305. doi: 10.1021/acsnano.5b01803

(3) Sun, Q.; Zhang, C.; Li, Z.; Kong, H.; Tan, Q.; Hu, A.; Xu, W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8448. doi: 10.1021/ja404039t

(4) Bj?rk, J.; Hanke, F.; Stafstr?m, S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5768. doi: 10.1021/ja400304b

(5) Bieri, M.; Nguyen, M. T.; Gr?ning, O.; Cai, J.; Treier, M.; A?t-Mansour, K.; Ruffieux, P.; Pignedoli, C. A.; Passerone, D.; Kastler, M.; Müllen, K.; Fasel, R. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16669. doi: 10.1021/ja107947z

(6) Adisoejoso, J.; Lin, T.; Shang, X. S.; Shi, K. J.; Gupta, A.; Liu, P. N.; Lin, N. Chem. Euro. J. 2014, 20, 4111. doi: 10.1002/chem.201304443

(7) Lipton-Duffin, J. A.; Ivasenko, O.; Perepichka, D. F.; Rosei, F. Small 2009, 5, 592. doi: 10.1002/smll.200801943

(8) Chen, Q. W.; Cramer, J. R.; Liu, J.; Jin, X.; Liao, P. L.; Shao, X.; Gothelf, K. V.; Wu, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201700745

Steering On-Surface Reactions with Self-Assembly Strategy

LIU Zhong-Fan
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

d oi: 10.3866/PKU.WHXB201704063