吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

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順式烯二炔的表面選擇性合成

吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

自上世紀(jì)八十年代以來(lái)，順式烯二炔型化合物因其具備抗癌藥物作用而存在巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，吸引了有機(jī)合成領(lǐng)域的廣泛關(guān)注和研究1,2。然而，由于炔烴具有眾多的反應(yīng)路徑，傳統(tǒng)的溶液有機(jī)反應(yīng)通常難以實(shí)現(xiàn)對(duì)順式烯二炔的高選擇性合成，而且不可避免地需要利用多種復(fù)雜的反應(yīng)物和催化劑。即便在近年來(lái)借助掃描隧道顯微鏡(STM)等研究而迅速發(fā)展的表面合成領(lǐng)域，調(diào)控順式烯二炔這類多聚非對(duì)稱性產(chǎn)物的反應(yīng)路徑依然是一大挑戰(zhàn)。目前為止，二維表面限域方法也僅僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)具備熱穩(wěn)定性的二聚物或高對(duì)稱性物種的合成調(diào)控3，對(duì)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜且熱穩(wěn)定性不足的產(chǎn)物合成尚未見(jiàn)報(bào)道。

最近中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱俊發(fā)教授課題組與武曉君教授課題組合作，首次在Ag(111)表面選擇性地合成了順式烯二炔型化合物，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition雜志上4。為了解決在金屬表面順式烯二炔形成之后容易進(jìn)一步發(fā)生取代或加成反應(yīng)的問(wèn)題，他們提出了一種獨(dú)特的氫鍵保護(hù)機(jī)制。通過(guò)在末端炔烴類前驅(qū)體分子上引入溴取代基，在反應(yīng)過(guò)程中隨著C―Br鍵的斷裂，表面吸附的溴原子通過(guò)溴氫鹵鍵的作用，使反應(yīng)生成的順式烯二炔化合物聚集成有序的密堆島嶼。這些密堆島嶼對(duì)順式烯二炔的進(jìn)一步加成或取代反應(yīng)帶來(lái)了強(qiáng)大的空間位阻，從而使炔烴反應(yīng)停留在這一步，因此得到了高產(chǎn)率的順式烯二炔。

研究人員為了進(jìn)一步驗(yàn)證該調(diào)制機(jī)理，做了一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)和基于密度泛函理論(DFT)的反應(yīng)能壘計(jì)算。結(jié)果顯示，沒(méi)有鹵素取代基的前驅(qū)體分子發(fā)生表面聚合反應(yīng)之后，并未出現(xiàn)任何一種炔基多聚物的高選擇性，這是因?yàn)槿狈u氫鍵的作用，反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法有效聚集成密堆島嶼；DFT計(jì)算同樣揭示了密堆島嶼對(duì)提高順式烯二炔加成反應(yīng)的能壘具有非常顯著的效果。同時(shí)，他們通過(guò)其他一些控制實(shí)驗(yàn)研究了這種特殊的保護(hù)機(jī)制的強(qiáng)度和穩(wěn)定性：在更高溫度520 K的Ag(111)單晶表面，密堆島嶼的保護(hù)機(jī)制會(huì)被打破，致使順式烯二炔的產(chǎn)率明顯下降；在低濃度的情況下，更小的有序密堆島嶼會(huì)讓順式烯二炔的進(jìn)一步反應(yīng)變得容易，也造成其產(chǎn)率的降低。

這一研究成果不僅提供了一條合成順式烯二炔型化合物的新方法，而且更重要的是，文中提出的利用產(chǎn)物分子間的氫鍵作用保護(hù)產(chǎn)物的獨(dú)特機(jī)制，勢(shì)必對(duì)以后的表面合成領(lǐng)域帶來(lái)全新的啟示。

(1) Jones, G. B.; Wright, J. M.; Plourde, G. W.; Hynd, G.; Huber, R. S.; Mathews, J. E. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1937. doi: 10.1021/ja993766b

(2) Basak, A.; Mandal, S.; Bag, S. S. Chem. Rev. 2003, 103, 4077. doi: 10.1021/cr020069k

(3) Klappenberger, F.; Zhang, Y. Q.; Bjork, J.; Klyatskaya, S.; Ruben M.; Barth, J. V. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2140. doi: 10.1021/ja00222a077

(4) Wang, T.; Lv, H. F.; Fan, Q. T.; Feng, L.; Wu, X. J.; Zhu, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201701142

Selective Synthesis of cis-Enediyne on Surface

WU Kai
( College of Chemistry and Molecular Engineering of Peking University，Beijing, 100871, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201704061