尹文旭，丁雨晴，冉敬文

(1黃岡師范學(xué)院 化工學(xué)院，湖北 黃州 438000；2.中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

錳系吸附劑的吸附/解析條件優(yōu)化研究

尹文旭1,2，丁雨晴1, 2，冉敬文1, 2

(1黃岡師范學(xué)院 化工學(xué)院，湖北 黃州 438000；2.中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

合成了錳系吸附劑前驅(qū)體，探索并優(yōu)化了吸附劑的吸附/解析條件。實驗表明：吸附劑的吸附速度隨溫度的升高明顯加快，可以縮短吸附平衡時間；解析時提高酸度可以提高鋰的解析率，適當減小解析液的體積可以有效提高鋰離子濃度；中和后的解析液冷凍析出芒硝可以提高鋰離子濃度一倍。

吸附劑；吸附與解析；條件優(yōu)化；濃縮

鋰及其化合物是國民經(jīng)濟和國防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略物質(zhì)，也是與人們生活息息相關(guān)的新型綠色能源材料。隨著高性能鋰材料的不斷開發(fā)和應(yīng)用，對鋰的需求量日益增大，國際市場上的需求量平均每年以7%～11%的速度增加[1]，鋰礦石資源供給將呈現(xiàn)不足，而鹽湖鹵水中蘊藏豐富的鋰資源，占世界鋰儲量的66%[2]，我國鹽湖鹵水中鋰資源占總儲量的87%[3]，因此，鹽湖鹵水提取鋰的研發(fā)工作對于我國鋰產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義和積極指導(dǎo)意義。

從鹽湖鹵水中提鋰前人做了大量的研究工作，探索出了溶劑萃取法、沉淀法、煅燒法、膜分離法和吸附法，但各自有其優(yōu)缺點。從生產(chǎn)投資，使用成本，環(huán)境因素等多方面考慮，吸附法是一種真正綠色的提鋰方法，其工藝簡單，回收率高，所采用的吸附劑對鋰有優(yōu)良的選擇吸附性，能從富含各種離子的溶液中有效提取鋰，受其他大量共存的堿金屬、堿土金屬離子的干擾較小。青海鹽湖股份有限公司目前正在以鋁系吸附劑提鋰，試運行的這幾年，受到了吸附容量過低，設(shè)備龐大等因素制約，效益欠佳。錳系吸附劑飽和吸附容量高，受到了科學(xué)家的青睞，但在吸附/解析條件上研究還不充分，解析出的鋰離子濃度很低，故本文做了一些詳細探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與分析方法

所有的化學(xué)試劑均為分析純試劑，使用前未進一步純化。吸附劑前驅(qū)體分子式的測定：準確稱取一定量的吸附劑前驅(qū)體于碘量瓶中，加入0.2mol·L-1的稀H2SO450mL ，加入1.00mL H2O2，置于烘箱中90℃加熱2小時，后定容，稀釋，在原子吸收儀上測定Li+、Mn2+的濃度并換算其含量。

1.2 鋰吸附劑的制備及鹵水pH的調(diào)節(jié)

鋰吸附劑按照相關(guān)文獻制得[4-6]，先自制γ-MnOOH前驅(qū)體，將其研磨成粉，加入到4mol·L-1LiOH溶液中，然后于反應(yīng)釜中120℃加熱24h，自然冷卻，經(jīng)多次水洗，無水乙醇洗滌，60℃干燥一夜，再于馬弗爐中400℃焙燒4h，自然冷卻。將粉體轉(zhuǎn)移入0.5mol·L-1HCl溶液中，攪拌24h，靜置一夜，抽濾，多次水洗后，30℃干燥得吸附劑，分子式H1.33Mn1.67O4。經(jīng)XRD測試與文獻報道的完全一致，在30℃保證pH=6.16的老鹵溶液中吸附8小時，飽和吸附容量為21.15mg·g-1。

量取一定體積的老鹵，緩慢滴加3mol·L-1的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉加入量占溶液中Li+量的60%(摩爾比)，在高濃度Mg2+的溶液中加堿時務(wù)必控制滴加速度并不斷攪拌，否則會立即生成沉淀，當?shù)渭铀俣群苈龝r，幾乎無沉淀生成但靜置數(shù)天會有沉淀析出。這是由于少量的氫氧化鈉溶液與高濃度Mg2+反應(yīng)首先生成了堿式氯化鎂，老鹵中酸度計測得的pH與通過加堿量計算的差距很大。本實驗用鹵水調(diào)節(jié)后pH=6.16，Li+濃度為4.582g·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的工作吸附容量與吸附溫度的關(guān)系

分別稱取上述制得的吸附劑5g，加入事先調(diào)節(jié)pH為6.16的老鹵溶液50mL，于不同溫度下攪拌吸附1小時，過濾，根據(jù)吸附前后Li+濃度的變化計算吸附劑的工作吸附容量，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，吸附劑的工作吸附容量與吸附時的溫度有很大關(guān)系，當溫度低于10℃時吸附容量開始明顯下降，已低于10mg·g-1，同時也監(jiān)測到吸附過程中體系的溫度下降。這說明吸附過程是一個吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高環(huán)境的能量不斷供給給吸附交換體系，使得吸附進行得較為徹底，當溫度超過20℃時體系的能量足以維持反應(yīng)所消耗的能量，再升高溫度吸附容量不再增加。

通過監(jiān)測pH值的變化來衡量吸附速度的快慢，圖1中pH值在前20min變化最快，隨后變化不再明顯，也就是說吸附主要發(fā)生在前20min，盡管飽和吸附容量高于一般工作吸附容量，基于工作效率的考慮，工作中在保持一定溫度和pH值的情況下，沒有必要過分強調(diào)吸附時間。這是因為溶液體系中的Li+與吸附劑中的H+發(fā)生交換反應(yīng)，H+達到一定濃度會抑制反應(yīng)的進行甚至會達到平衡，加堿調(diào)節(jié)使之維持較高的pH值可以中和反應(yīng)中生成的H+，使得平衡被破壞，反應(yīng)有利于向吸附反應(yīng)方向進行。

圖1 吸附劑的吸附容量與吸附溫度的關(guān)系

2.2 吸附劑前驅(qū)體的解析

從現(xiàn)有的報道看[7-9]，解析后解析液中Li+濃度一般在0.5～1.3g·L-1。研究者僅追求解析率，忽略了解析后的鋰離子濃度。在此本文進一步進行了詳細研究，首先稱取150g吸附劑在準備好的鹵水中30℃下吸附1小時，過濾，洗滌，干燥得吸附劑前驅(qū)體，并計算其吸附容量(12.382mg·g-1)。每次稱取10g吸附劑，分別加入不同濃度的H2SO4溶液30mL作解析液，磁力攪拌情況下解析20min，過濾，測定濾液中的Li+濃度，結(jié)合吸附容量考察解析液中H+濃度對解析率的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出，同等時間條件下隨著解析液濃度的提高，吸附劑前驅(qū)體的解析率逐漸提高，呈現(xiàn)出先急速增加后緩慢變化，當解析率超過90%后再增加酸的濃度解析率變化不明顯。研究了H+為1mol·L-1的H2SO4溶液解析吸附劑前驅(qū)體隨時間變化的規(guī)律，隨著解析時間的延長解析率逐漸增加，不過前5min解析最快，超過了70%。由于吸附/解析是一個可逆過程，酸濃度的增加促使反應(yīng)向著有利于生成Li+的方向移動。

圖2 吸附劑前驅(qū)體解析率與解析液濃度的關(guān)系

2.3 解析液中Li+的濃縮

2.2節(jié)的解析方法通過縮小解析液體積、增加酸濃度的方式解析出的Li+濃度在3.023～4.412g·L-1之間，從化學(xué)反應(yīng)計量學(xué)角度來看H+過量太多，在解析液濃縮之前需要加堿中和，為進一步提高鋰離子的濃度，采用加固體氫氧化鈉中和至pH接近7后在不同溫度下冷凍，結(jié)晶，過濾。實驗中選取用3mol·L-1的酸解析，加堿中和后在不同的溫度下冷凍24小時，考察硫酸鈉結(jié)晶吸水對鋰離子的濃縮效果，結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，解析液中析出芒硝可以提高鋰離子的濃度，在-5℃時鋰離子的濃度可以提高近一倍。能夠有效濃縮鋰離子主要是硫酸鈉的溶解度隨著溫度的降低溶解度減小比較明顯，且析出時帶有大量結(jié)晶水(占芒硝晶體的55.9%)，進而起到了濃縮鋰離子的作用。此種濃縮方式特別適合在青海、西藏、新疆等晝夜溫差較大的地方。

圖3 冷凍溫度與鋰離子濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)吸附劑在室溫高于20℃的情況下吸附速率很快，吸附1小時，有效工作吸附容量在12.15～15.66mg·g-1間，低于-5℃吸附速率急劇下降。

(2)通過縮小解析液體積，增加酸濃度的方式可以使解析出鋰離子濃度超過4g·L-1，大大超過了常規(guī)方法解析的鋰離子濃度。

(3)直接加入氫氧化鈉固體來中和解析液中過量的酸，同時采用冷凍結(jié)晶析出芒硝可以進一步提高鋰離子濃度近一倍。

通過對錳系吸附劑吸附/解析條件的優(yōu)化，不僅可以有效提高吸附/解析效率，同時還為鋰離子的濃縮提供了捷徑，在工業(yè)上規(guī)?；膽?yīng)用值得推廣。

致謝 本研究得到了湖北省重大科技專項(2016ACA175)和中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室的大力支持，特此感謝！

[1] 紀志永，郭文娟，袁俊生，等.基于Li1.6Mn1.6O4的鋰離子篩分步合成及其吸附性能研究[J]. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，43(1)：45-49.

[2] 封國強，張曉. 世界鋰工業(yè)發(fā)展格局的變化和對中國鋰工業(yè)的影響和對策[J]. 稀有金屬，2003，27(1)：57-61.

[3] 袁俊生，紀志永. 海水提鋰研究進展[J]. 海湖鹽與化工，2003，32(5)：29-33.

[4] Jia Y J, Xu J, Zhou L H. A simple one step aproach preparation of γ-MnOOH multipods and β-MnO2nanorods[J]. Materials Letters, 2008，62(8): 1336-1338.

[5] Yang X J, Tang W P, Kanoh H. Synthesis of lithium manganese oxide in different lithium-containng fluxes[J]. J Mater Chem, 1999，9(10): 2683-2690.

[6] 王莉，袁中直，陳秋紅，等.方形γ-MnOOH單晶的水熱法制備[J]. 無機材料學(xué)報，2007，22(4)：667-670.

[7] 紀志永，袁俊生，李鑫鋼.鋰吸附劑的合成及其吸附性能[J]. 化學(xué)工程，2007，35(8)：9-13.

[8] 孫淑英，張欽輝，于建國.用MnO2離子篩吸附劑從溶液中提取鋰[J]. 無機化學(xué)學(xué)報，2010，26(4)：517-572.

[9] 岳德宇，張蕾，徐占武，等.無機錳吸附材料的制備及其鋰離子的吸附性能[J].無機鹽工業(yè)，2014，46(8)：21-27.

責任編輯 王菊平

Study on condition optimism of Mn-series adsorbent about adsorbing and eluting in brine

YIN Wen-xu1, 2, DING Yu-qing1, 2, RAN Jing-wen1, 2

(1.College of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huangzhou 438000, Hubei, China; 2.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources， Qinghai Institute of Salt Lake，Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China)

The precursor of Mn-series adsorbent was synthesized, the conditions about adsorbing and eluting in brine were explored and optimized. The results indicate that the adsorbing rate increases with the raised temperature, it can decrease the balance time when adsorbed; the concentration of acid can improve the eluting rate and reducing the volume of the eluting solution can effectively increase the concentration of lithium ions. The elutinng solution of frozen precipitation mirabilite after neutralization can double the concentration of the lithim ions.

adsorbent; adsorbing and eluting; condition optimism; condense

2017-03-13 doi 10.3969/j.issn.1003-8078.2017.03.06

尹文旭，男，湖北黃州人，2014級應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生。

冉敬文，男，湖北松滋人，副教授，博士，主要研究方向為無機鹽的分離與提取工作。

湖北省重大科技專項(2016ACA175)。

TQ016

A

1003-8078(2017)03-0028-04