趙 毅，王佳男

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

燃煤電廠煙氣脫硝技術(shù)發(fā)展綜述

趙 毅，王佳男

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

文章介紹了燃煤電廠中幾種常見的煙氣脫硝技術(shù)，包括選擇性催化還原法（SCR）、非選擇性催化還原法（SCNR）、SCR-SNCR混合脫硝法在內(nèi)的干法脫硝技術(shù)，以及酸液吸收法、堿液吸收法和氧化吸收法等濕法脫硝技術(shù)，同時簡述了其工藝原理及特點，希望為燃煤電廠煙氣脫硝技術(shù)的發(fā)展提供參考。

燃煤電廠；煙氣脫硝；原理；特點

煤炭是目前世界上最重要、利用范圍最廣的能源資源之一，在國民經(jīng)濟(jì)中有著舉足輕重的作用。中國作為世界上最大的燃煤國之一，80% 以上的電力是利用煤炭生產(chǎn)的。煤炭、石油等燃料的燃燒會產(chǎn)生大量的氮氧化物 (NOx)，我國 72% 以上的 NOx排放來自煤炭的燃燒。由此可見，火力發(fā)電排放的NOx是我國大氣污染物的主要來源之一。NOx的排放會給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、活動帶來嚴(yán)重的危害，包括對人體的致毒作用，對植物的損害作用，形成酸雨或酸霧，與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧，破壞臭氧層等[1]。

目前，對于燃燒產(chǎn)生的 NOx污染的控制技術(shù)主要分兩大類：生成前的控制（燃料脫氮、低 NOx燃燒工藝）、生成后的煙氣脫硝。生成前控制的燃料脫氮技術(shù)至今尚未有很好的開發(fā)，低 NOx燃燒工藝國內(nèi)外已做了大量研究，開發(fā)了一些技術(shù)和設(shè)備，并已部分應(yīng)用，但這些控制技術(shù)的脫硝效率都不高。目前，煙氣脫硝仍是 NOx 污染控制的主要技術(shù)[2]。

煙氣脫硝技術(shù)是一種NOx生成后進(jìn)行控制的技術(shù)，主要是通過各種物理、化學(xué)過程，固定煙氣中的NOx 或者使煙氣中的 NOx 還原為 NO2，也稱為煙氣脫氮技術(shù)。按照工作介質(zhì)的不同可分為濕法和干法兩類[3]。本文將分濕法和干法對脫硝技術(shù)進(jìn)行概述。

1 干法脫硝技術(shù)

干法脫硝是指在氣相中利用還原劑或高能電子束、微波等手段，將 NOx 還原成對環(huán)境無毒害作用的 N2，或轉(zhuǎn)化為硝酸鹽再回收利用[4]。干法脫硝技術(shù)包括選擇性催化還原法（SCR）、非選擇性催化還原法（SCNR）、SCR-SNCR 混合脫硝法等。

1.1 選擇性催化還原法（SCR）

SCR 技術(shù)是目前商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。該技術(shù)由美國 Eegelhard 公司發(fā)明并于 1959年申請了專利，而日本率先在 20 世紀(jì) 70 年代對該方法 實現(xiàn)了工業(yè)化[5]。SCR 是指在 O2和非均相催化劑存在條件下，溫度保持在 220～450℃范圍內(nèi)，用還原劑 NH3將煙氣中的 NO 還原為 N2和水的工藝。這種工藝之所以稱作選擇性，是因為還原劑 NH3優(yōu)先與煙氣中的 NO 反應(yīng)，而不是被煙氣中的氧氣氧化[6]。SCR 脫硝技術(shù)反應(yīng)過程如下。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

在 SCR 技術(shù)的應(yīng)用過程中，催化劑的制備生產(chǎn)是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影響到SCR 系統(tǒng)的整體脫硝效果。對 SCR 脫硝系統(tǒng)而言，催化劑的選取是關(guān)鍵?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和運行維護(hù)等因素，要求催化劑具有活性高、抗硫性及抗水性好、壽命長、經(jīng)濟(jì)性好、不產(chǎn)生二次污染等特點。國內(nèi)外學(xué)者對 SCR 催化劑進(jìn)行了大量的研究，目前普遍使用的催化劑是釩系催化劑，如 V2O5/TiO2、V2O5-WO3/ TiO2等，以 NH3作為還原劑。

SCR 法是國際上應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的一種煙氣脫硝技術(shù)，它具有很多優(yōu)點[7]：技術(shù)成熟、運行穩(wěn)定；脫硝率高；反應(yīng)條件較溫和；無二次污染等。但同時也存在如下缺點[8]：投資高，運行費用大；設(shè)備占地面積大；催化劑易中毒；因氨逃逸造成設(shè)備腐蝕。

目前，也有使用 CO 和碳氨化合物為還原劑的SCR 脫硝技術(shù)，它主要用于治理汽車尾氣，脫除尾氣中的 NOx，在發(fā)達(dá)國家的應(yīng)用較為常見。碳氨化合物作為還原劑的工藝也有針對煙氣污染治理的研究，其優(yōu)點為還原劑較易獲得，二次污染較小；缺點是催化反應(yīng)的活化能較高，在反應(yīng)過程中較難控制碳氨化合物的氧化程度，所以至今仍未開發(fā)出十分有效的催化劑，制約了該工藝的應(yīng)用推廣[9]。

1.2 非選擇性催化還原法（SCNR）

非選擇性催化還原脫硝 (SNCR)是將 NH3、尿素等還原劑噴入爐內(nèi)與 NOx進(jìn)行選擇性反應(yīng)，不用催化劑，因此必須在高溫區(qū)加入還原劑。還原劑噴入爐膛溫度為 900～1200℃的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成 NH3，并與煙氣中的 NO2進(jìn)行 SNCR 反應(yīng)生成N2。該方法是以爐膛為反應(yīng)器[10]，其中 NH3或尿素作為還原劑還原 NO2的主要反應(yīng)為：

1）NH3作為還原劑：

2）尿素作為還原劑：

SNCR 還原 NO 的化學(xué)反應(yīng)效率取決于煙氣溫度、高溫下的停留時間、含氨化合物即還原劑注入的類型和數(shù)量、混合效率以及 NOx 的含量等[11]。一般來說，SNCR 脫硝效率對大型燃煤機組可達(dá)25%～40%，對小型機組可達(dá) 80%。

SNCR 作為目前應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)之一，具有以下優(yōu)點：投資較少，無需催化劑，設(shè)備改造簡單，周期短，運行可靠，操作簡單。

但在實際應(yīng)用中也存在一些問題[12]：工藝中氨的利用率不高，容易形成過量的氨泄漏；消耗的氨液量較大；形成溫室氣體 N2O；在鍋爐過熱器前大于800℃的爐膛位置噴入低溫尿素溶液，必然會影響熾熱煤炭的繼續(xù)燃燒，引發(fā)飛灰、未燃燒碳提高的問題。

這些缺點限制了 SNCR 法的應(yīng)用推廣，也是目前大部分鍋爐不采用該技術(shù)的主要原因。SNCR 與其他脫硝技術(shù)如 SCR 技術(shù)的聯(lián)用，是目前該技術(shù)發(fā)展的一個重要方向[13]。

1.3 SNCR-SCR 混合脫硝法

SNCR-SCR 混合煙氣脫硝技術(shù)并非是 SCR 工藝與 SNCR 工藝的簡單組合，它是結(jié)合了 SCR 技術(shù)高效、SNCR 技術(shù)投資省的特點而發(fā)展起來的一種新型工藝。Brain 等[14]的研究提出，SNCR-SCR 聯(lián)合技術(shù)可以達(dá)到 90%的 NOx 去除率，并且 NH3的泄漏率僅為 0.0003%。

SNCR-SCR 混合脫硝工藝是將 SNCR 工藝的還原劑噴入爐膛技術(shù)與 SCR 工藝?yán)锰右莅边M(jìn)行催化反應(yīng)結(jié)合起來，進(jìn)一步脫除 NOx。混合脫硝工藝以尿素作為吸收劑，是爐內(nèi)一種特殊的 SNCR 工藝與一種簡潔的后端 SCR 脫硝反應(yīng)器的有效結(jié)合。

SNCR-SCR 混合脫硝工藝主要反應(yīng)過程如下：

與單一的 SCR 工藝和 SNCR 工藝相比，混合SNCR-SCR 工藝最主要的改進(jìn)就是省去了 SCR 設(shè)置在煙道里的復(fù)雜 AIG（氨噴射）系統(tǒng)，它具有以下優(yōu)點：脫硝效率高，能達(dá)到 SCR 法的脫硝效率；反應(yīng)塔體積小，空間適應(yīng)性強；系統(tǒng)壓降小，降低了運行費用；降低腐蝕危害；可以方便地使用尿素作為脫硝還原劑；減少 N2O 的生成。

SNCR-SCR 混合脫硝技術(shù)于 20 世紀(jì) 70 年代首次在日本的一座燃油裝置上進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果證明了該技術(shù)的可行性[15]，之后開始廣泛推廣。隨著“十三五”計劃的出臺，設(shè)計靈活的 SNCR-SCR 混合脫硝技術(shù)將在我國得到更大的發(fā)展。

2 濕法脫硝技術(shù)

在現(xiàn)有的脫硝技術(shù)中，干法脫硝占主流地位，原因是煙道氣中最主要的組分NO在低濃度下相對穩(wěn)定，缺乏化學(xué)活性，難以被水溶液吸收。濕法煙氣脫硝技術(shù)是將 NO 氧化成 NO2，再用水或堿性溶液吸收，從而實現(xiàn)脫硝。

由于目前廣泛應(yīng)用的成熟的脫硫方法是濕法，因此對已有的濕法脫硫工藝加以改進(jìn)，使脫硫脫硝同時進(jìn)行，是國內(nèi)外廣泛關(guān)注并進(jìn)行研究的一個熱點，有很好的發(fā)展前景。濕法脫硝技術(shù)主要有酸液吸收法、堿液吸收法、氧化吸收法等[16]。

2.1 酸液吸收法

NO 在硝酸中的溶解度比在水中大得多，因此可用硝酸吸收 NOx尾氣。NOx可充分地被濃硫酸吸收，利用此性質(zhì)，可以把（NO+NO2）吸收到濃硫酸中，制成亞硝酸硫酸 (NOHSO4)。酸液吸收法中研究較多的是以上方法，除此之外，還有一些同時脫硫脫硝技術(shù)也用到了酸液吸收法。有學(xué)者研究了雜多酸同時脫硫脫硝技術(shù)，結(jié)果表明，鉬硅酸溶液及其還原態(tài)的鉬藍(lán)溶液液相催化氧化脫硫脫氮具有較好的效果，可以脫除煙氣中 98% 以上的 SO2以及 40% 左右的 NOx[17]。酸液吸收法的缺點是需要加壓，且酸循環(huán)量較大，能耗較高[18]。

2.2 堿液吸收法

NO 在水中的溶解度很低，且基本不與水及堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常壓下用水或堿液吸收NO的效率很低，一般只應(yīng)用于處理含 NO2超過 50% 的 NOx廢氣。常用的堿性溶液包括 NaOH、KOH、Na2CO3、NH3·H2O 等，其中氨的吸收率最高。堿液吸收法廣泛應(yīng)用于我國常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場合的含 NOx的廢氣治理，但該法在我國應(yīng)用的技術(shù)水平不高，脫硝效率僅在 10%～80% 左右，已無法滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[19]。

2.3 液相絡(luò)合吸收法

液 相 絡(luò) 合 法 是 利 用 絡(luò) 合 劑 Fe(Ⅱ )-EDTA、Fe(Ⅱ )-EDTA-Na2SO3以及 FeSO4等直接同 NO 反應(yīng)，生成的絡(luò)合物加熱時釋放出 NO，從而使 NO 得到富集回收的脫硝方法。該法是 20 世紀(jì) 80 年代發(fā)展起來的一種同時脫硫脫硝的新方法，一些發(fā)達(dá)國家對該法進(jìn)行了大量研究，我國目前仍停留在實驗室階段，還沒有對其進(jìn)行實際應(yīng)用[20]。絡(luò)合法存在的較大問題是反應(yīng)速度較慢。

2.4 氧化吸收法

氧化吸收法是利用 NO2易溶于堿液的性質(zhì)，先將不溶于水和堿液的 NO 氧化成 NO2再進(jìn)行吸收脫氮。該法的研究始于 20 世紀(jì) 70 年代末，Sara 等[21]對 NaClO2溶液吸收 NOx 進(jìn)行研究。氧化吸收法的脫硝效率很大程度上取決于氧化劑和催化氧化的催化劑。目前廣泛研究的液相氧化劑有 HNO3、KMnO4、NaClO2、H2O2、KBrO3、K2CrO7等[22]。氧化催 化 劑 有 V2O5( 酸 性 溶 液中 )、活 性 炭 、分 子 篩 等 。

氧化吸收法仍存在著一些缺點，如吸收過程產(chǎn)生的酸性廢液難以處理，對設(shè)備要求高等。目前國內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的氧化吸收法主要是硝酸氧化法，該法成本相對較低，且硝酸的來源和作為氧化劑的稀硝酸的回收都不成問題。

2.5 液相還原吸收法

液相還原吸收法脫硝是利用液相還原劑將NOx還原為 N2，常用的還原劑有亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物、尿素水溶液等，在實際應(yīng)用中使用亞硫酸銨和尿素的較多[23]。利用尿 素溶液作為 吸收劑凈化煙氣工藝，最早是俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位聯(lián)合開發(fā)的，可同時去除 SO2和 NOx。還原法中另一種方法是氣相還原液相吸收法，如氨-堿溶液吸收法。氨首先在煙氣中進(jìn)行氣相還原，再將煙氣通入堿溶液吸收，未反應(yīng)的 NO2與堿液反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，反應(yīng)生成的鹽可做肥料，具有一定的經(jīng)濟(jì)價值。液相還原吸收法的脫硝效率較低，已不能滿足日益嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)，因此該法距離工業(yè)應(yīng)用尚有一段距離。

3 結(jié)論與展望

氮氧化物是大氣主要污染物之一，也是大氣污染治理和環(huán)境保護(hù)的重點和難點。氮氧化物的處理在國際國內(nèi)都引起了相當(dāng)廣泛的重視。近年來，我國出臺了大量的法律法規(guī)以控制氮氧化物，對氮氧化物排放的控制日趨嚴(yán)格。目前以 SCR 為代表的煙氣脫硝技術(shù)將有較為廣闊的發(fā)展前景。同時，SNCR 與其他如 SCR、再燃燒技術(shù)、低 NOx燃燒器等技術(shù)的聯(lián)用脫硝技術(shù)，也將得到較好的應(yīng)用與發(fā)展。對于微生物、微波、液膜和脈沖電暈等脫硝新技術(shù)的研究應(yīng)成為熱點，力爭有所突破，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。同時，應(yīng)在積極吸收和學(xué)習(xí)國外先進(jìn)技術(shù)的 基礎(chǔ)上，自主設(shè)計開發(fā)符合我國國情的新技術(shù)，力爭在煙氣脫硝領(lǐng)域上有所建樹。

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Development of Flue Gas Desulfurization Technology for Coal - fired Power Plants

ZHAO Yi, WANG Jianan
(Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Several common flue gas denitrification technology in coal-fired power plants were introduced, included selective catalytic reduction (SCR), non-selective catalytic reduction (SCNR), SCR-SNCR mixed denitrif i cation method of dry denitrif i cation technology, and acid absorption method, alkali absorption method and oxidation absorption method and other wet denitrif i cation technology. The technology principle and characteristics of various processes were also brief l y introduced.

coal-f i red power plants; fl ue gas denitrif i cation; principle; characteristics

X 701.3

：A

： 1671-9905(2017)06-0034-04

王佳男，華北電力大學(xué)（保定）碩士研究生，電話：18730229591

2017-03-22