魯 霞，黃亞齊，金輝樂

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 310027）

H2PtCl6·6H2O 熱分解動(dòng)力學(xué)及其產(chǎn)物性能

魯 霞，黃亞齊，金輝樂

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 310027）

本文深入探究了氯鉑酸六水合物的熱分解過程及其產(chǎn)物，以更好地掌握、控制該化合物，并深入認(rèn)識(shí)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。除此之外，還探究了其部分分解產(chǎn)物的電催化水分解產(chǎn)氫性能，并取得重要的進(jìn)展。

熱分析動(dòng)力學(xué)；電催化產(chǎn)氫；氯 鉑酸六水合物

化學(xué)和化工過程中的多層次和多尺度效應(yīng)是當(dāng) 前化 學(xué) 研究 的熱 點(diǎn) 和前 沿 課題 之一[1]。 幾 乎所有復(fù)雜的化學(xué)和化工過程都包含有非線性作用的動(dòng)力學(xué)[2-3]，非線性化學(xué)反應(yīng)在時(shí)間尺度上通過快慢反應(yīng)組合，構(gòu)成復(fù)雜的非線性現(xiàn)象如振蕩、準(zhǔn)振蕩、多穩(wěn)態(tài)、多節(jié)律和化學(xué)混沌等。在空間尺度上，非線性化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散、對流等輸運(yùn)過程的偶合形成豐富多彩和具有功能的時(shí)空圖案[4-6]。認(rèn)識(shí)、掌握和控制復(fù)雜化學(xué)過程的核心就是對其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的理解。熱分析技術(shù)是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)[7-8]。物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理變化與化學(xué)變化。這些變化必將伴隨著質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等的變化。氯鉑酸六水合物含有6個(gè)結(jié)晶水，在化學(xué)研究和化工生產(chǎn)中都有重要的地位，深入探究其熱分解產(chǎn)物及分解溫度，可以更好地控制和掌握該化合物并深入認(rèn)識(shí)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

由于能源危機(jī)的日益加劇和傳統(tǒng)化石燃料的不可再生，人們急需尋找新型清潔能源。氫氣由于其無污染、可再生，被看好作為替代傳統(tǒng)化石能源的一種新能源[9]。電催化水分解產(chǎn)氫是一種制備氫氣的有效方法，目前最有效的催化劑是鉑[10]，然而鉑的價(jià)格昂貴、資源緊缺使其應(yīng)用受到很大的限制，為此提高鉑催化劑的利用率，或是設(shè)計(jì)較廉價(jià)且高效的催化劑來取代是目前的研究熱點(diǎn)[11-14]。由于氯鉑酸六水合物的分解產(chǎn)物之一是二氯化鉑，為此本文初步探究其在電催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，并與不同配體的鉑化合物做比較。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Nova Nanosem 200 掃 描 電 子 顯 微 鏡 (SEM)，JEM-2100F 透射電子顯微鏡 (TEM)，Advance D8 粉末 X 射線衍射儀 (XRD)，SES 2002 X 射線光電子能譜儀 (XPS)，Elix5-Milli-Q 純水 - 超純水聯(lián)用系統(tǒng)，AUT302N/FRA32M 電 化 學(xué) 綜 合測 試儀，TG-DTA/ Spectrum GX 紅 外 - 熱 重 聯(lián) 用 儀，AFCTR5 鉑 電極，R0303Ag/AgCl電極，TLE104E 電子天平，KQ-300DB 超 聲清 洗 儀，0.5～10μL、100～1000μL 手 動(dòng)單道可調(diào)式移液器，THX-2005 低溫恒溫循環(huán)器，BTF-1200C 管式爐，其它常規(guī)玻璃儀器。

氯鉑酸六水合物 (AR)，萘酚 (AR)，硫酸 (98%)，二 亞 硝 基 二 氨 鉑 (59.0%)，四 (三 苯 基 磷 ) 鉑(Pt≥ 15.2%)，反式 - 二氨二氯合鉑 (Pt≥ 64.5%)，無水乙醇 (AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶液的配制

用 100mL 的量筒量取 54.05mL 的濃硫酸 (98%)，沿著器壁緩慢加入到裝有大量高純水 (＜ 2000mL)且冰浴的燒杯中，加入過程中用玻璃棒不停攪拌，待完全冷卻后再引流至 500mL 的容量瓶中，定容，即得 0.5mol·L-1的硫酸溶液，搖勻待用。

1.2.2 H2PtCl6·6H2O 的熱分解曲線

用電子天平稱取 6.0g 左右的氯鉑酸六水合物，置于氧化鋁坩堝中，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：升溫速率依次為 5℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1、12℃·min-1、15℃·min-1，溫度區(qū)間為 40～600℃，進(jìn)行測試。

1.2.3 電化學(xué)性能測試

粉體材料測試條件：用電子天平稱取 2.9mg 樣品 [其中包括二氯化鉑、反式 - 二亞硝基二氨鉑、二亞硝基二氨鉑、四 (三苯基膦 )鉑、商業(yè)鉑碳 ]溶于500mL 的乙醇 /水 (體積比 4∶1)混合溶液中，超聲10min 后加入 10mL 的 5wt% Nafion 繼續(xù)超聲 30min待用。取上述溶液 20mL 滴在打磨過、直徑為 5mm的鉑碳電極表面上，室溫下放置過夜后用作工作電極，參比電極為 Ag/AgCl電極，對電極為鉑片電極。電解質(zhì)溶液是 0.5M 的硫酸溶液，用 AUTOLAB 電化學(xué)工作站，采用線性伏安掃描法、循環(huán)伏安法測試材料的相關(guān)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯鉑酸六水合物的熱分析

圖1列出了氯鉑酸六水合物在升溫速率分別為 5℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1、12℃·min-1時(shí)的 TG/DTG/DSC 曲線，可以看出曲線很復(fù)雜，說明材料熱分解步驟多，這與材料有6個(gè)結(jié)晶水息息相關(guān)。比較圖 1(a)～ 圖 1(d)發(fā)現(xiàn)，在不同的升溫條件 下，H2PtCl6·6H2O 熱 降 解 過 程 的 TG/DTG/DSC曲線基本相似。下面就以圖 1(c)為例，初步分析H2PtCl6·6H2O 的熱降解過程。

圖1 氯鉑酸六水合物 TG/DTG/DSC 曲線Fig.1 TG/DTG/DSC curves of the thermal degradation of chloroplatinic acid hexahydrate,the flow rate of nitrigen was 100mL/ min, the heating rate and the initial amount of chloroplatinic acid hexahydrate: (a)5℃ /min,6.627mg; (b)8℃ /min,6.871 mg; (c)10℃ / min,6.654 mg; (d)12℃ /min,6.864 mg

從圖 1(c)可以看出，H2PtCl6·6H2O 的熱降解過程呈現(xiàn) 5 次明顯的吸熱行為 (DSC 曲線 )。根據(jù)失重率計(jì)算，前兩個(gè)吸熱階段初步判定是失去結(jié)晶水導(dǎo)致；后 3 個(gè)吸熱階段，H2PtCl6·6H2O 也有明顯的失重行為，經(jīng)分析分別是脫氯化氫和兩次脫氯氣。

為了更加確定后兩個(gè)平臺(tái)的產(chǎn)物，我們特意做了相關(guān)產(chǎn)物的 XRD 表征，具體如圖 2(a)所示。將氯鉑酸水合物加熱到 600℃會(huì)有兩個(gè)質(zhì)量平臺(tái)，一個(gè)是在 360℃左右，其失重率為 55.6%，與二氯化鉑理論失重率 51.3% 相近；另一個(gè)是在 520℃左右，計(jì)算第二個(gè)平臺(tái)的失重率為 41.3%，與鉑的理論值失重率 37.6% 接近，將最終產(chǎn)物收集并進(jìn)行 XRD 測試，結(jié)果如圖 2(b)所示，驗(yàn)證了產(chǎn)物是鉑單質(zhì)，即判定氯鉑酸六水合物加熱到 600℃得到的產(chǎn)物是鉑單質(zhì)。

為了驗(yàn)證氯鉑酸六水合物加熱到 360℃得到的產(chǎn)物是二氯化鉑，我們又做了一個(gè)熱重曲線圖 [圖2(c)]，具 體 程 序 設(shè) 定 為：40～360 ℃，5 ℃·min-1，在360℃保溫 1h 后自動(dòng)降溫，再將最終產(chǎn)物收集并進(jìn)行 XRD 測試，結(jié)果如圖 2(d)所示。驗(yàn)證了產(chǎn)物是二氯化鉑，即判定氯鉑酸六水合物加熱到 360℃得到的產(chǎn)物是二氯化鉑。因此，本文以此分解溫度在管式爐中制備二氯化鉑。

圖2 氯鉑酸六水合物分別加熱到 600℃和 360℃的熱分解曲線和XRD圖Fig.2 (a)Thermal decomposition curve of chloroplatinic acid hexahydrate heated to 600℃ ; (b) thermal decomposition to get XRD graph; (c)Chloroplatinic acid hexahydrate thermal decomposition curve heated to 360℃ ; (d) products of thermal decomposition get XRD figure

表1、表 2 是氯鉑酸六水合物在不同升溫速率(5℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1、12℃·min-1、15℃·min-1)的失重百分率和分解溫度總結(jié)表。這里仍然以升溫速率為 10℃·min-1為例進(jìn)行具體分析。由氯鉑酸六水合物的分子量為 517.9，結(jié)合每個(gè)階段的失重率進(jìn)行計(jì)算，推斷其熱分解過程如下：

以上是由氯鉑酸六水合物的熱分解曲線分析得到的分解步驟及分解溫度，并初步了解清楚了其分解產(chǎn)物，其中分解溫度為 305.3℃和 459.6℃得到的產(chǎn)物分別是二氯化鉑和鉑。

表1 H2PtCl6·6H2O 在不同升溫速率下的失重率Table 1 The mass loss of the decomposition of H2PtCl6·6H2O at different temperature rate

表2 H2PtCl6·6H2O 在不同升溫速率下的特征溫度Table2 The characteristic temperature of the decomposition of H2PtCl6·6H2O at different temperature rate

2.2 二氯化鉑電催化分解水性能研究

為了探索由氯鉑酸六水合物熱分解的產(chǎn)物二氯化鉑和鉑在電催化分解水方面的應(yīng)用，我們將由氯鉑酸熱分解得到的二氯化鉑、鉑、20% 商業(yè)鉑碳分別制成電極，在 0.5M 的 H2SO4體系中測試電催化水分解產(chǎn)氫性能，結(jié)果如圖 3 所示。其中由于 20% 商業(yè)鉑碳的電流密度大，制電極時(shí)使其擔(dān)載量為其它樣品的 1/200。同時(shí)也對鉑片電極和玻碳電極做了測試以進(jìn)行對比，顯然二氯化鉑的電催化水分解產(chǎn)氫性能最好，甚至比商業(yè)鉑碳還要好，這與二氯化鉑中含有大量量子點(diǎn)有關(guān)。

圖3 PtCl2、Pt/C、玻碳的線性伏安掃描圖Fig.3 Linear voltampere scans of the PtCl2, Pt/C, glassy carbon

為了比較鉑化合物的不同配體對其電催化水分解產(chǎn)氫性能的影響，我們又做了如下探究。圖4所示為不同配體的鉑化合物的線性伏安掃描圖，由圖中可看出仍是二氯化鉑的電催化產(chǎn)氫性能最好。

圖4 不同配體的鉑化合物的線性伏安掃描圖Fig.4 Linear voltampere scans of different ligands platinum compounds

為了驗(yàn)證二氯化鉑的穩(wěn)定性，本文對其進(jìn)行2800 圈和 5000 圈循環(huán)伏安 (CV)測試后，再分別測試線性伏安掃描 (LSV)圖。測試條件為：100mV?s-1，用 Ag/AgCl電極為參比，鉑絲電極為對電極，滴涂二氯化鉑的玻碳電極為工作電極，在 0.5M 的硫酸體系中進(jìn)行測試，具體結(jié)果如圖5所示。材料在經(jīng)過多次循環(huán)伏安測試后，其電催化產(chǎn)氫性能不但沒有弱化，反而有增強(qiáng)的趨勢。這一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，所制備的二氯化鉑材料的化學(xué)穩(wěn)定性良好，電催化的應(yīng)用前景可觀。

圖5 二氯化鉑的穩(wěn)定性測試Fig.5 Durability test for the PtCl2with 5000 cycles at 100 mV/s

3 結(jié)語

本文一方面探究了氯鉑酸六水合物的熱分解動(dòng)力學(xué)，初步計(jì)算總結(jié)出其熱分解的產(chǎn)物及其分解溫度，但仍需進(jìn)一步通過動(dòng)態(tài)紅外光譜圖和計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證。另一方面，初步探究了由氯鉑酸六水合物熱分解得到的二氯化鉑在電催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用，通過對不同配體的鉑化合物的電催化產(chǎn)氫性能進(jìn)行比較，得出二氯化鉑的性能最好；還做了二氯化鉑的穩(wěn)定性測試，結(jié)果顯示其穩(wěn)定性很好。

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Thermal Decomposition Kinetics of H2PtCl6·6H2O and Product Performance

LU Xia, HUANG Yaqi, JIN Huile
(Nanomaterials and Chemistry Key Laboratory, Wenzhou University, Wenzhou 310027, China)

This paper delved into the chloroplatinic acid hexahydrate thermal decomposition process and its product, in order to achieve control and study its reaction kinetics deeply. In addition, preliminary exploration regarding the applications of the breakdown products in areas such as electrochemical sensing had been carried out, and made important progress.

thermal analysis kinetics; electric catalytic hydrogen production; chloroplatinic acid hexahydrate

O 643

A

：1671-9905(2017)06-0008-05

魯霞（1992-），女，碩士，研究方向：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，E-mail: luxia0wzr@163.com

2017-03-21