朱彩麗，劉群艷，馬麗梅，黎 可，黃家滿

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530226）

醋酸酯淀粉制備工藝的對(duì)比研究

朱彩麗，劉群艷，馬麗梅，黎 可，黃家滿

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530226）

本文以乙酸酐、乙酸乙烯酯及復(fù)合酯為酯化劑制備醋酸酯淀粉，對(duì)醋酸酯淀粉特有的糊化溫度、峰值黏度、乙?；康任锢碇笜?biāo)進(jìn)行分析，并探討了與淀粉應(yīng)用性能相關(guān)的透光率、凍融穩(wěn)定性、凝沉性等指標(biāo)。

醋酸酯淀粉；糊化溫度；峰值黏度；透光率；凍融穩(wěn)定性；凝沉性

淀粉是廉價(jià)的天然可再生資源，且具有較好的生物降解性。醋酸酯淀粉又叫乙酰化淀粉，是淀粉大分子中的羥基在一定條件下直接與醋酸反應(yīng)或間接與醋酸衍生物反應(yīng)得到的一種淀粉衍生物。醋酸酯淀粉是變性淀粉中的一個(gè)重要品種，與原淀粉相比具有糊化溫度低、黏度大、透明度好、凝沉性弱、膜柔軟光亮等優(yōu)點(diǎn)，且不易老化，具有較高的凍融穩(wěn)定性和良好的保水性能。目前，醋酸酯淀粉已廣泛應(yīng)用于食品、紡織、造紙等工業(yè)領(lǐng)域。近年來，木薯產(chǎn)業(yè)過度追求高產(chǎn)高量，加上環(huán)境因素及病蟲害的影響，致使原淀粉出現(xiàn)糊化溫度升高、峰值黏度降低、粘結(jié)性降低等缺點(diǎn)。原淀粉品質(zhì)的降低，也增加了醋酸酯淀粉在產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)過程中的難度。以傳統(tǒng)酯化劑制備的醋酸酯淀粉，在工業(yè)化過程中很難滿足現(xiàn)有市場的需求，特別是在食品應(yīng)用上。由于食品類產(chǎn)品的技術(shù)創(chuàng)新較快，更新?lián)Q代也較快，對(duì)于淀粉的需求量不僅越來越大，對(duì)其應(yīng)用性能的要求也越來越嚴(yán)格。所以，研究一種既要滿足現(xiàn)有市場需求，又能降低實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化難度的新方法來制備醋酸酯淀粉，已迫在眉睫。

本文分別以乙酸酐和乙酸乙烯酯為酯化劑，研究在不同生產(chǎn)條件下制備醋酸酯淀粉，對(duì)其理化指標(biāo)和應(yīng)用指標(biāo)等性能進(jìn)行對(duì)比，選擇出最適合的生產(chǎn)方法，以得到綜合性能較高的醋酸酯淀粉[1]。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備與材料

Brabender Viscograph-E 黏 度 計(jì)，S312 型 恒 速攪拌器，HH-S 型恒溫水浴鍋，PHS-3C 型 pH 計(jì)，SHB-B88 型循環(huán)水式多用抽濾機(jī)，101-2-S Ⅱ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SS250-A5 型食品粉碎機(jī)，721分光光度計(jì)，JJ600 精密電子天平，玻璃杯，三口燒瓶，移液管，滴定管。

木薯原淀粉（明陽生化公司自產(chǎn)，食品級(jí)），鹽酸、氫氧化鈉（燒堿）、乙酸酐、乙酸乙烯酯、酚酞指示劑（均為市售，分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 以乙酸乙烯酯為酯化劑制備醋酸酯淀粉[2]

稱取一定量的淀粉，加水調(diào)漿液濃度至35%～40%，加稀堿調(diào)節(jié)漿液 pH=9～10，并攪拌 10min，在漿液中加入乙酸乙烯酯，漿液升溫至 35～40℃，反應(yīng) 0.5～2h，用鹽酸中和淀粉漿液 pH 值至 6～7，再經(jīng)降溫、洗滌、脫水、干燥、篩粉、包裝即得成品 A#。

1.2.2 以乙酸酐為酯化劑制備醋酸酯淀粉

稱取一定量的淀粉，加水調(diào)漿液濃度至35%～40%，反應(yīng)溫度 30℃，加稀堿調(diào)節(jié)漿液 pH=8～9并攪拌 10min，在淀粉漿液中加入乙酸酐，同時(shí)加稀堿調(diào)節(jié)漿液 pH=8～9，加藥結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng) 10min，用鹽酸中和淀粉漿液到 pH=6～7，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、篩粉、包裝即得成品 B#。

1.2.3 以乙酸乙烯酯和乙酸酐為酯化劑復(fù)合法制備醋酸酯淀粉[3]

將乙酸酐和乙酸乙烯酯兩種反應(yīng)相結(jié)合，首先進(jìn)行乙酸乙烯酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將淀粉漿液溫度降至 30℃，然后再進(jìn)行乙酸酐反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸酯復(fù)合變性淀粉 C#。

1.2.4 樣品峰值黏度和糊化溫度的檢測方法

參 考 GB/T 24427.7-2008《淀 粉 黏 度 測定》方 法 二：布 拉 班德 黏 度儀 法，使 用 Brabender Viscograph-E 型黏度儀，電腦自動(dòng)控制，含固量 6%，總體積 450mL，儀器參數(shù)：轉(zhuǎn)速 75r·min-1，升降溫速率 1.5～2.0℃·min-1，測試范圍 700cm·g-1，起始測試溫度 50℃，升溫至 95℃后保溫 30min，降溫至50℃后保溫 30min。測試結(jié)束后，保存測試結(jié)果，讀取峰值黏度和糊化溫度。

1.2.5 乙?；臋z測方法

按 GB 29925-2013《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 醋酸酯淀粉》附錄 A.4：乙?；臏y定進(jìn)行。

1.2.6 透明度的檢測方法[4]

稱取一定量的淀粉樣品，加水配制成 1% 的淀粉乳。取 50mL 淀粉乳置于 100mL 燒杯中，在沸水浴中加熱、攪拌 15min 并保持淀粉乳的體積不變。上述淀粉乳冷卻至 25℃，以蒸餾水作參照液，用1cm 比色皿在 620nm 波長處測定淀粉糊的透光率。以透光率表示淀粉糊的透明度。

1.2.7 凍融穩(wěn)定性的檢測方法[5]

稱取一定量的淀粉樣品，加水配制成 6% 的淀粉乳，在沸水浴中加熱 15min 使其完全糊化，取出冷卻至室溫。稱取一定量的淀粉糊放置在 -20～-18℃ 冰 箱中，12h 后取 出，室 溫自 然 解凍后，以3000r·min-1離心 15min，棄去上清液，測定沉淀物的重量，由公式（1）計(jì)算析水率。

式中：w 為析水率，%；m1為沉淀物的質(zhì)量，g；m2為冷凍前淀粉糊的質(zhì)量，g。

1.2.8 凝沉穩(wěn)定性的檢測方法[6]

稱取一定量的淀粉樣品，加水配制成 1% 的淀粉乳，在沸水浴中加熱 20min，使其完全糊化，取出冷卻至室溫。移取 50mL 淀粉乳移至量筒中，靜置24h 后記錄上層清液體積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 理化指標(biāo)的結(jié)果分析

表1是醋酸酯淀粉的酯化劑用量與關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)比表。由表 1 可知，與原淀粉相比，醋酸酯淀粉的糊化溫度降低，峰值黏度提高。當(dāng)酯化劑添加量為 3%時(shí)，酯化劑乙酸酐的反應(yīng)效率比乙酸乙烯酯高，所得醋酸酯淀粉的糊化溫度更低，峰值黏度更高。采用乙酸乙烯酯與乙酸酐復(fù)合酯化劑制備的醋酸酯淀粉，與單一酯化劑制備的醋酸酯淀粉相比具有更優(yōu)的性質(zhì)：反應(yīng)效率提高、糊化溫度降低、峰值黏度升高。

表1 醋酸酯淀粉的酯化劑用量與關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)比表

2.2 透明度的結(jié)果分析

表2是醋酸酯淀粉的透光率對(duì)比表。由表2可知，4 個(gè)樣品的透光率為 0# ＞ A# ＞ B# ＞ C#，淀粉糊的透光率越大，透明度越好。淀粉的透光率是由其分子結(jié)構(gòu)決定的，淀粉顆粒的大小、親水性及支鏈淀粉含量都與透光率有關(guān)。原淀粉的糊化溫度高，易凝沉，達(dá)到平衡所需的時(shí)間短，增強(qiáng)了光的透射，導(dǎo)致糊的透光率較高。酯化淀粉由于引進(jìn)了乙酰基團(tuán)，增強(qiáng)了淀粉吸水膨脹能力，使淀粉的糊化溫度降低，較易吸水膨脹，且由于親水基團(tuán)的存在，阻礙了淀粉分子間的締合作用，削弱了糊的凝沉性，光較難透射，是導(dǎo)致糊透光率較低的原因。

表2 醋酸酯淀粉的透光率對(duì)比表

2.3 凍融穩(wěn)定性的結(jié)果分析

表3是醋酸酯淀粉的析水率對(duì)比表。由表3可知，4 個(gè)樣品的析水率為 0# ＞ B# ＞ A# ＞ C#，原淀粉的析水率最大，酯化后的變性淀粉的析水率變小，且酯化取代度越大，析水率越小。由此說明，醋酸酯淀粉的凍融穩(wěn)定性得到了較明顯的提高，且隨著取代度的提高而有所改善。醋酸酯淀粉由于在淀粉分子中引入了少量酯基團(tuán)，因而阻止或減少了直鏈淀粉的分子間締合[4]，酯基團(tuán)為親水性基團(tuán)，能夠較好地保水和鎖水，表現(xiàn)為凍融穩(wěn)定性提高，有利于淀粉在冷凍食品中的應(yīng)用。

表3 醋酸酯淀粉的析水率對(duì)比表

2.4 凝沉性的結(jié)果分析

表4是醋酸酯淀粉的凝沉性對(duì)比表。由表4可知，經(jīng)過靜置后的糊液上層清液所占的體積比為 0#＞ A# ＞ B# ＞ C#，在一定條件下，上層清液所占的比例越大，糊液的凝沉越多，老化性越強(qiáng)。稀淀粉糊隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長，有白色沉淀下沉，水分析出，膠體結(jié)構(gòu)被破壞。這是由于溶解狀態(tài)的淀粉又重新凝結(jié)而沉淀，這種現(xiàn)象稱為凝沉，又叫老化[7]。淀粉的這種凝沉現(xiàn)象主要是淀粉分子鏈間氫鍵結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu)，使其溶解度降低所致。

表4 醋酸酯淀粉的凝沉性對(duì)比表

通過觀察糊液狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，原淀粉靜置 24h 后，水與淀粉糊的分界線不清晰，上層清液渾濁，下層淀粉糊不連續(xù)且已分散成絮狀，表現(xiàn)出明顯的老化特性，說明原淀粉具有較強(qiáng)的凝沉性。醋酸酯淀粉糊與水的分界線較清晰，上層清液清澈透明，下層淀粉糊仍呈現(xiàn)出均一連續(xù)態(tài)，且隨著乙?；纳撸哪列猿蕼p弱的趨勢(shì)。這是因?yàn)榈矸劢?jīng)過酯化后，在淀粉分子中引入了乙酰基團(tuán)，乙酰基與葡萄糖單元上的羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙淀粉分子間氫鍵的生成，另外，乙?；綦x了淀粉分子，阻礙了分子的聚集。這兩種變化的綜合作用使醋酸酯淀粉的凝沉性增強(qiáng)，且隨著乙酰基的提高，這種阻隔作用加強(qiáng)，酯化淀粉的抗凝沉性增強(qiáng)[8]。但過高的乙?；鶗?huì)削弱糊的抗凝沉性，所以適當(dāng)改性的醋酸酯淀粉具有較好的抗凝沉性。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過酯化變性后的醋酸酯淀粉，糊化溫度降低，峰值黏度提高，透光率和凍融穩(wěn)定性優(yōu)于原淀粉。

2) 由單一酯化劑制備的醋酸酯淀粉，與乙酸乙烯酯相比，在相同添加量的情況下，酯化劑乙酸酐制備的醋酸酯淀粉糊化溫度更低，峰值黏度提高的幅度更大，透光率和凍融穩(wěn)定性更優(yōu)。

3) 相比于單一酯化劑，復(fù)合酯化劑制備的醋酸酯淀粉，其糊化溫度降低幅度更大，峰值黏度提高的幅度也較大，產(chǎn)品在透光率和凍融穩(wěn)定性也較好，綜合性能好，更能符合現(xiàn)在市場上對(duì)醋酸酯淀粉的要求。

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Preparation Technology Comparative Study of Starch Acetate

ZHU Caili, LIU Qunyan, MA Limei, LI Ke, HUANG Jiaman
(Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group, INC., State Key Lab of Non-grains Biomass and Enzyme Technology, Nanning 530226, China)

Starch acetates were prepared by the reaction of starch with anhydride, vinyl acetate and their mixtures, and their pasting temperature, peak viscosity, acetyl content were characterized. In addition, the physical properties of the different products, such as transmittance, freeze-thaw stability and retrogradation were also studied.

pasting temperature; peak viscosity; transmittance; freeze-thaw stability; retrogradation

TS 236.9

：A

： 1671-9905(2017)06-0005-03

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目（桂科能 1598020-1）；廣西特聘專家專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目

朱彩麗 (1986-)，女，廣西北海人，助理工程師，主要從事淀粉及其衍生物的工藝技術(shù)研究和生產(chǎn)管理工作

黎可 (1988-)，男，廣西河池人，助理工程師，主要從事淀粉及其衍生物的工藝技術(shù)研究和生產(chǎn)管理工作

2017-03-16