徐智飛, 黃焰根, 孟衛(wèi)東

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室, 上海 201620)

含氟磷酰胺類化合物的合成及其性能

徐智飛, 黃焰根, 孟衛(wèi)東

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室, 上海 201620)

以螺環(huán)二磷酰氯1與烯丙胺為原料制備了二烯丙基磷酰胺2.在偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)下, 二烯丙基磷酰胺2與全氟己基碘反應得到含雙氟烷基鏈的化合物3和含單氟烷基鏈的化合物4, 并通過三丁基錫氫還原分別得到了含有全氟己基的磷酰胺TM1和TM2, 其結構通過核磁共振譜(1H NMR、13C NMR、19F NMR、31P NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、高分辨質譜(HRMS)等分析進行了表征和確認. 對磷酰胺TM1和TM2在棉織物表面的性能研究顯示, 含雙氟烷基鏈的化合物TM1具有較好的拒油性能, 對三級油的接觸角最高可達136°, 但此化合物沒有顯示出明顯的拒水性能; 而含單氟烷基鏈的化合物TM2則顯示出一定的拒水性能, 對水的接觸角最高可達147°, 對三級油的接觸角也達到了134°. 同時, 這兩個化合物都具有一定阻燃性能, 均使得整理后棉織物的極限氧指數(LOI)值從18.5%提高到了24.0%.

含氟磷酰胺; 阻燃性能; 拒水性能; 拒油性能; 棉織物

隨著紡織材料不斷應用到人們的生活中, 由紡織品著火引起的火災也不斷增加, 導致人們的生命安全受到威脅.世界各國對紡織品的阻燃要求都越來越高并做出了相關規(guī)定[1-2].各國的重視促進了紡織品阻燃技術的發(fā)展.目前膨脹型阻燃劑是研究較成熟的一類阻燃劑[3-7], 筆者課題組近年來也合成了一系列具有一定阻燃性能的磷酰胺類化合物[8-9].

隨著人們生活水平的提高, 人們對紡織品的功能要求也隨之提高, 能賦予紡織品多重功能的紡織化學品越來越受到重視. 含氟化合物, 因極低的表面自由能和良好的化學穩(wěn)定性, 已廣泛應用于紡織品的拒水、拒油整理. 因此設計和合成拒水、拒油及阻燃多功能的化合物具有一定的研究價值. 筆者課題組近年來也設計并合成了多種含氟烷基鏈段和含磷鏈段的丙烯酸酯聚合物, 這些聚合物在棉織物表面顯示出了一定的拒水、拒油及阻燃性能[10-11].本文作為前期工作的延續(xù), 在已有的工作基礎上, 設計并合成了含氟磷酰胺類化合物TM1和TM2, 合成路線如圖1所示, 并在棉織物表面上對TM1 和TM2的拒水、拒油及阻燃性能進行了研究.

圖1 化合物TM1和TM2的合成路線Fig.1 Synthesis of compounds TM1 and TM2

1 試 驗

1.1 試驗試劑

螺環(huán)二磷酰氯1參照文獻[12]制得; 烯丙胺, 成都貝斯特試劑有限公司; 全氟己基碘, 上海秦巴化工有限公司; 偶氮二異丁腈(AIBN) , 西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司; 三丁基錫氫, 阿達瑪斯試劑有限公司; 其他化學試劑和溶劑, 國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 儀器與測試方法

采用溴化鉀壓片法, 在室溫下由Thermo Nicolet-380型紅外光譜儀測定傅里葉變換紅外光譜(FTIR); 采用Bruker AM-400型核磁共振儀測定核磁共振(NMR); 樣品送至中科院上海有機所測定高分辨質譜(HRMS); 采用北京泰克儀器有限公司的WRS-2A型顯微熔點測定儀測得熔點; 采用NETZSCH TG 209F1型系統(tǒng)測定熱重分析(TGA), 測試條件為N2氛圍, 升溫速率為10 ℃/min, 升溫至600 ℃; 依據GB/T5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》, 由ATS高溫氧指數測定儀測定極限氧指數(LOI); 采用JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本JEOL公司)測定織物表面結構; 采用德國DataPhysics公司OCA-40 型全自動視頻纖維接觸角測量儀測得接觸角.

1.3 二烯丙胺基磷酰胺2的制備

將化合物1(9.6 g, 32 mmol)加入250 mL三口燒瓶中, 在N2保護下, 加入干燥的乙腈(100 mL)和三乙胺(6.4 g, 64 mmol), 攪拌下緩慢滴加烯丙胺(6.4 g, 128 mmol), 室溫反應6 h后, 減壓蒸餾出乙腈, 粗產物用硅膠柱層析, 流動相為乙酸乙酯∶甲醇=(40∶1, 25∶1), 得白色固體為化合物2(7.6 g, 70%), m.p. 192～194 ℃.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ5.88 ～ 5.75 (m, 1H), 5.67 ～ 5.51 (m, 1H), 5.21 (d,J=17.1 Hz, 1H), 5.06 (d,J=10.0 Hz, 1H), 4.45 ～ 3.97 (m, 4H), 3.53 ～ 3.39 (m, 2H).

31P NMR (162 MHz, DMSO-d6)δ6.54 (s).

13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ137.39 (d), 115.24 (d), 67.99 (s), 43.30 (s), 35.86 (s).

IR(KBr) (cm-1): 3 201, 2 903, 1 645, 1 453, 1 225, 1 029.

HRMS (ESI) Calcd for C11H20N2O6P2: 339.079 7 ([M+H]+), found: 339.087 1.

1.4 二烯丙胺基磷酰胺2與全氟己基碘的加成 反應

將化合物2(3.4 g, 10 mmol)和AIBN(0.8 g, 5 mmol)加入100 mL裝有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中, 在N2保護下加入干燥的乙腈(50 mL), 攪拌并加熱升溫至80 ℃, 緩慢滴加全氟己基碘(22.3 g, 50 mmol), 反應12 h后降溫并減壓蒸餾出乙腈, 粗產物為化合物3和4的混合物, 用硅膠柱層析分離純化, 流動相為乙酸乙酯∶甲醇=(100∶1, 40∶1, 25∶1), 得微黃色固體為化合物3(5.5 g, 45%), m.p. 139～141 ℃.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ6.10 (dt,J=11.4, 5.8 Hz, 2H), 4.52 ～ 4.03 (m, 10H), 3.34 ～ 3.11 (m, 6H), 2.84 (d,J=21.9 Hz, 2H).

31P NMR (162 MHz, DMSO-d6)δ5.64 (s).

19F NMR (377 MHz, DMSO-d6)δ-80.63 (t,J=13.9, 5.7 Hz, 6F), -113.18 (q,J=266.7 Hz, 4F), -121.86 (s, 4F), -122.90 (s, 4F), -123.60 (s, 4F), -126.10 (s, 4F).

IR(KBr) (cm-1): 3 708, 2 971, 1 237, 1 047.

HRMS (ESI) Calcd for C23H20F26I2N2O6P2: 1 230.847 1 ([M+H]+), found: 1 230.855 0.

得白色固體為化合物4(2.6 g, 33%), m.p. 125～127 ℃.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ6.13 ～ 6.01 (m, 1H), 5.81 (ddd,J=15.9, 10.1, 5.0 Hz, 1H), 5.69～5.55 (m, 1H), 5.27～5.13 (m, 1H), 5.10～5.00 (m, 1H), 4.57～3.94 (m, 9H), 3.51～3.39 (m, 2H), 3.33～3.11 (m, 3H), 2.94～2.73 (m, 1H).

31P NMR (162 MHz, DMSO-d6)δ6.48 (s, 1P), 5.72 (s, 1P).

19F NMR (377 MHz, DMSO-d6)δ-80.31 (t, 3F), -111.51～-114.54 (m, 2F), -121.70 (s, 2F), -122.72 (s, 2F), -123.43 (s, 2F), -125.81 (s, 2F).

IR(KBr) (cm-1): 3 207, 2 923, 1 664, 1 236, 1 037.

HRMS (ESI) Calcd for C17H20F13IN2O6P2: 784.963 4 ([M+H]+), found: 784.970 7.

1.5 化合物TM1的制備

將化合物3(10.6 g, 8.6 mmol)和AIBN(0.4 g, 2.2 mmol)加入250 mL裝有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中, 在N2保護下加入干燥的乙腈(100 mL), 攪拌并加熱升溫至80 ℃, 緩慢滴加三丁基錫氫(6.1 g, 21 mmol), 反應過夜, 次日降溫后減壓蒸餾出乙腈, 粗產物用硅膠柱層析, 流動相為乙酸乙酯∶甲醇=(50∶1, 25∶1), 得白色固體為TM1 (6.1 g, 73%), m.p. 180～182 ℃.

1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ4.53 (dd,J=16.4, 11.1 Hz, 4H), 4.34 (dd,J=11.8, 5.9 Hz, 2H), 4.17 (dd,J=18.6, 11.9 Hz, 2H), 3.08 (dt,J=12.9, 6.5 Hz, 4H), 2.36～2.18 (m, 4H), 1.87～1.74 (m, 4H).

31P NMR (162 MHz, CD3OD)δ7.90 (s).

19F NMR (377 MHz, CD3OD)δ-82.47 (t,J=10.1 Hz, 6F), -115.12～-115.51 (m, 4F), -123.01 (s, 4F), -123.99 (s, 4F), -124.59 (s, 4F), -127.42 (s, 4F).

IR(KBr) (cm-1): 3 261, 2 939, 1 460, 1 233, 1 020.

HRMS (ESI) Calcd for C23H22F26N2O6P2: 979.053 8 ([M+H]+), found: 979.061 0.

1.6 化合物TM2的制備

參照化合物TM1的制備方法得到化合物TM2 (8.7 g, 75%), m.p. 170～172 ℃.

1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ5.90 (ddd,J=21.9, 10.4, 5.3 Hz, 1H), 5.27 (d,J=17.1 Hz, 1H), 5.11 (d,J=10.3 Hz, 1H), 4.51 (m, 4H), 4.39～4.31 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.58 (m, 2H), 3.08 (dt,J=12.9, 6.5 Hz, 2H), 2.33～2.22 (m, 2H), 1.85～1.79 (m, 2H).

31P NMR (162 MHz, CD3OD)δ7.80 (s).

19F NMR (377 MHz, CD3OD)δ-82.31～-82.56 (t, 3F), -114.81～-115.79 (m, 2F), -123.17 (s, 2F), -123.98 (s, 2F), -124.57 (s, 2F), -127.40 (s, 2F).

IR(KBr) (cm-1): 3 229, 2 933, 1 668, 1 455, 1 234, 1 036.

HRMS (ESI) Calcd for C17H21F13N2O6P2: 659.066 7 ([M+H]+), found: 659.073 9.

1.7 織物整理工藝

由于化合物TM1和TM2只有在甲醇中有較好的溶解性, 因此取TM1、 TM2并分別配制成質量分數為4%, 8%, 12%, 16%和20%的甲醇溶液. 測試用棉織物為100%純棉退漿煮練后織物(118 g/m2), 織物整理前均經徹底清洗. 采用兩浸兩軋工藝, 軋余率為80%～90%, 棉織物樣品在80 ℃下烘干2 min、150 ℃下焙烘3 min.

2 結果與討論

2.1 化合物TM1和TM2的結構表征

2.2 化合物TM1和TM2整理后的棉織物樣品的 熱穩(wěn)定性

對TM1、TM2和經不同質量分數的TM1和TM2整理液分別處理后的棉織物以及未整理的棉織物樣品的熱穩(wěn)定性進行熱失重分析(TGA), 結果如表1所示.

表1 化合物TM1、TM2和棉織物樣品的TGA數據

注： 樣品1為未整理棉布; 2為純TM1; 3～7為經TM1整理的棉織物; 8為純TM2; 9～13為經TM2整理的棉織物.

由表1可知, 未經整理的棉織物在323.6 ℃時開始分解, 在600 ℃時炭殘余量僅為初始質量的13.31%, 化合物TM1在270.7 ℃時開始分解, 在600 ℃時炭殘余量僅為初始質量的13.88%.而當棉織物經質量分數為4%～20%的TM1整理液整理后, 其初始分解溫度明顯降低至299.8～272.2 ℃, 而600 ℃時的炭殘余量則顯著增加至21.51%～31.22%.同時, 化合物TM2在269.2 ℃時開始分解, 在600 ℃時炭殘余量僅為初始質量的19.55%.當棉織物經質量分數為4%～20%的TM2整理液整理后, 其初始分解溫度降低至295.2～272.7 ℃, 而600 ℃時的炭殘余量則顯著增加至22.62%～35.74%.

通過對比TM1和TM2兩種整理劑的TGA數據可知, 隨著整理液中整理劑質量分數的增加, 經整理后的棉織物的初始分解溫度均較未整理棉布有所降低, 且整理劑質量分數越高, 初始分解溫度越低.而相反的,在600 ℃時的炭殘余量卻會大幅提高.這是因為整理液中的阻燃劑含量越高, 在受熱時分解產生的磷酸或多磷酸就會越多, 這些酸會催化含羥基的棉纖維進行脫水及炭化的反應, 使得分解反應朝著生成H2O、CO2及殘?zhí)康姆较蜻M行, 導致其初始分解溫度降低, 而生成的殘?zhí)繉訒采w于棉織物表面起到隔熱、隔氧的作用, 阻止棉纖維進一步熱裂解, 生成的H2O、CO2又會降低氧氣的濃度, 也可以阻止棉纖維熱裂解, 因此炭殘余量會變大.

2.3 經TM1和TM2整理后的棉織物的阻燃性能

對棉織物原布及經化合物TM1和TM2整理后的棉布進行極限氧指數(LOI)測試, 結果如表2所示. 由表2可知, 未經整理的棉織物的LOI值為18.5%, 經TM1整理后LOI值均略有提升, 隨著TM1質量分數的增加, LOI值最高可達24.2%; 經TM2整理后LOI值也均有所提升, 隨著TM2質量分數的增加, LOI值最高可達24.8%, 表現出一定的阻燃性能.

表2 經TM1和TM2整理前后棉織物的LOI值

注： 樣品1為未整理棉織物; 樣品3～7為經TM1整理后的棉織物; 樣品9～13為經TM2整理后的棉織物.

2.4 整理后棉織物和燃燒后棉織物的表面形態(tài)

通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察棉織物經化合物TM1和TM2整理后表面形態(tài)的變化, 整理前后棉織物的SEM圖如圖2所示.由圖2(a)可知, 未整理的棉織物表面平整, 沒有異物, 纖維排列有序; 對比圖2(b)和2(c)可知, 經TM1和TM2整理后棉織物表面都變得粗糙, 且明顯有異物覆蓋在表面, 并呈無序狀態(tài)分布, 可以認定化合物TM1和TM2都已經被整理到棉織物上.

(a) 未整理的棉織物 (b) 經20%TM1整理后的棉布 (c) 經20%TM2整理后的棉布圖2 整理前后棉織物的SEM圖(×5 000)Fig.2 SEM photographs of treated and untreated cotton fabric samples(×5 000)

(a) 未整理棉織物 (b) 經20%TM1整理 (c) 經20%TM2整理圖3 整理前后棉織物經燃燒后的SEM圖(×5 000)Fig.3 SEM photographs of treated and untreated cotton fabric after burning(×5 000)

整理前后棉織物燃燒后的SEM圖如圖3所示.由圖3(a)可知, 未整理的棉織物燃燒后, 棉纖維結構遭到破壞, 棉纖維發(fā)生萎縮, 排列變得混亂, 部分棉纖維發(fā)生斷裂.由圖3(b)和3(c)可知, 經TM1、TM2整理后的棉織物燃燒后棉纖維依然排列有序, 且基本不發(fā)生萎縮, 燃燒后棉纖維表面有細小的炭層覆蓋, 這些炭層阻斷了棉纖維和火源和空氣的接觸, 使得棉織物具有一定的阻燃性能.

2.5 經TM1和TM2整理后的棉織物的表面性能

將經不同質量分數TM1和TM2整理后的棉織物進行對水、一級油(液體石蠟)、二級油(液體石蠟∶正十六烷=65∶35)、三級油(正十六烷)的接觸角測試, 結果如表3所示.

由表3可知，經不同質量分數TM1整理后的棉織物均沒有明顯的拒水性能, 水滴上后會完全浸潤棉織物, 顯示出有一定的親水性能, 只有當TM2質量分數達到12%以上時有短時間的拒水性能, 對水的接觸角可達147°, 但隨著時間的推移, 拒水性能消失, 棉織物被完全浸潤(如圖4).不過，經不同質量分數TM1和TM2整理后的棉織物的拒油效果均非常明顯, 經TM1整理后的棉織物對一級油的接觸角可達143°, 對二級油的接觸角可達139°, 對三級油的接觸角可達134°.經TM2整理后的棉織物對一級油的接觸角可達147°, 對二級油的接觸角可達140°, 對三級油的接觸角可達136°.兩種整理劑都表現出了良好的拒油性能.

表3 經TM1和TM2整理后棉織物的接觸角

注： 樣品3～7為經TM1整理后的棉織物; 樣品9～13為經TM2整理后的棉織物.

圖4 經20%TM2整理后棉織物對水的接觸角的變化Fig.4 The changes of contact angle of cotton fabric treated by 20% TM2

3 結 語

本文以螺環(huán)二磷酰氯、烯丙胺、全氟己基碘、三丁基錫氫等為原料經多步反應, 成功合成了兩種含氟磷酰胺類化合物TM1和TM2.將這兩個化合物分別整理到棉織物上, 并對它們的性能進行了測試.

通過TGA測試可知, 經化合物TM1和TM2整理后的棉織物, 初始分解溫度均較未整理的棉織物有所降低, 在600 ℃時的炭殘余量均遠大于未處理的棉織物, 說明經整理后的棉織物熱穩(wěn)定性有所提高. 通過LOI測試可知, 整理后的棉織物的LOI值從18.5%提高到了24.0%, 說明TM1和TM2具有一定的阻燃性能. 同時, 接觸角測試結果表明含雙氟烷基鏈的化合物TM1具有較好的拒油性能, 對一級油的接觸角可以達到147°, 對三級油的接觸角也可以達到136°, 但此化合物不具有明顯的拒水性能, 而含單氟烷基鏈的化合物TM2則顯示出了拒水拒油性能, 但拒水性能具有時效性, 其對水的接觸角最高可達147°, 對一級油的接觸角可以達到143°, 對三級油的接觸角也達到了134°.

[1] 鮑治宇, 董延茂. 膨脹阻燃技術及應用[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學出版社, 2005.

[2] 闕秀鳳. 含磷膨脹型織物的阻燃劑研究[D]. 上海: 華東理工大學化工學院, 2012.

[3] HE Q, LU H, SONG L, et al. Flammability and thermal properties of a novel intumescent flame retardant polypropylene[J]. Journal of Fire Sciences, 2009, 27(4): 303-321.

[4] ZHAN J, SONG L, NIE S, et al. Combustion properties and thermal degradation behavior of polylactide with an effective intumescent flame retardant[J]. Polymer Degradation & Stability, 2009, 94(3): 291-296.

[5] XIN W, YUAN H, LEI S, et al. Flame retardancy and thermal degradation of intumescent flame retardant poly(lactic acid)/starch biocomposites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 50(2): 713-720.

[6] SCHARF D, NALEPA R, HEFLIN R, et al. Studies on flame retardant intumescent char: Part I[J]. Fire Safety Journal, 1992, 19(1): 103-117.

[7] ANNA P, MAROSI G, BOURBIGOT S, et al. Intumescent flame retardant systems of modified rheology[J]. Polymer Degradation & Stability, 2002, 77(2): 243-247.

[8] 姚濱濱, 黃焰根, 孟衛(wèi)東. 磷酰胺酯類化合物的合成及阻燃性能[J]. 東華大學學報(自然科學版), 2014, 40(1): 83-89.

[9] 張大為, 謝全煥, 黃焰根, 等. 含硅膦酰胺的制備及阻燃性能[J]. 東華大學學報(自然科學版), 2015, 41(2): 215-220.

[10] 胡立立, 孟衛(wèi)東. 拒水、拒油和阻燃性能合一丙烯酸酯聚合物的合成及應用[J]. 東華大學學報(自然科學版), 2010, 36(5): 531-535.

[11] 任雷, 孟衛(wèi)東. 新型含氟丙烯酸類聚合物的合成及其在棉織物上的應用[J].東華大學學報(自然科學版), 2012, 38(1): 66-70.

[12] 李慶林, 吳明華, 林鶴鳴. 含磷阻燃劑中間體螺環(huán)磷酸酯二酰氯的制備[J]. 浙江理工大學學報, 2009, 26(2) : 169-173.

(責任編輯：于冬燕)

Synthesis of Fluorinated Phosphoramides and Their Properties

XUZhifei,HUANGYangen,MENGWeidong

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Diallyl phosphoramide 2 was prepared from spirocyclic diphosphoryl chloride 1 with allylamine. Compounds 3 containing double fluoroalkyl chains and 4 containing single fluoroalkyl chain were obtained from diallyl phosphoramide 2 and tridecafluorohexyl iodide using azobisisobutyrinitrile(AIBN) as an initiator. Then phosphamides TM1 and TM2 containing perfluorohexyl were gained through the reduction of compounds 3 and 4 with tributyltin hydride, respectively. The structures of these compounds have been characterized by nuclear magnetic resonance(1H NMR、13C NMR、19F NMR、31P NMR)、Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and high resolution mass spectrometry (HRMS). The studies of the properties of phosphoramides TM1 and TM2 on the surface of cotton fabric show that TM1 containing double fluoroalkyl chains have good oil-repellent properties and the contact angles of Grade 3 oil reach 136° while it has no water repellency performance. However, TM2 containing single fluoroalkyl chain has good water and oil-repellent property and the contact angles of water and Grade 3 oil reach up to 147° and 134° respectively. These two compounds show certain flame retardant property as the limited oxygen index(LOI) value of cotton fabrics improves from 18.5% to 24.0%.

fluorinated phosphoramides; flame retardant property; water repellent; oil repellent; cotton fabrics

1671-0444 (2017)02-0210-07

2016-01-19

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(2232015D3-13);上海市教委科研創(chuàng)新資助項目(13ZZ047)

徐智飛(1990—)，男，吉林吉林人，碩士研究生，研究方向為磷酰胺類化合物的合成及性能.E-mail: 15216784067@163.com 孟衛(wèi)東(聯系人)，女，教授，E-mail: wdmeng@dhu.edu.cn

TQ 610.4+8

A