張俊馨，白紅偉

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610065）

聚乳酸及其立構(gòu)復(fù)合物研究進(jìn)展與應(yīng)用

張俊馨，白紅偉

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610065）

聚乳酸是良好的環(huán)境友好材料，力學(xué)性能的不足限制了其應(yīng)用，所以其立構(gòu)復(fù)合物成為研究熱點(diǎn)。本文介紹了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法及優(yōu)良性能，并且對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了展望。

聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物；技術(shù)性能；生產(chǎn)現(xiàn)狀；應(yīng)用

隨著石油資源的日益枯竭，環(huán)境污染嚴(yán)重等壓力的增加，由石油線路制得的高分子材料具有能耗大，污染大，不易降解，回收困難等缺點(diǎn)。在這樣的背景下，環(huán)境友好的生物可降解材料將成為未來的新型材料。聚乳酸是一種可以再生并且由植物資源制備的綠色塑料，在環(huán)境中可降解為CO2和H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。然而其本身性能并不優(yōu)良，如耐熱性差，韌性差等，對(duì)其成為通用塑料和工程塑料以及大規(guī)模生產(chǎn)有了很大的限制，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院研究了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物（SC-PLA），發(fā)現(xiàn)其在一定程度上克服了聚乳酸的缺點(diǎn)，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行其性能分析，并且查閱文獻(xiàn)了解聚乳酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀，對(duì)其應(yīng)用做出了展望。

1 立構(gòu)聚乳酸制備及其性能研究

1.1 SC-PLA簡介

Ikada[1]等研究表明，乳酸存在左旋和右旋2種對(duì)映異構(gòu)體，聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）形成的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物（SC-PLA）的熔點(diǎn)比各自均聚物高了50℃，見圖1。所以SC-PLA有效提高了PLA的耐熱性。PLLA和PDLA晶體為ɑ晶體，其分子鏈通過103螺旋堆積形成一種偽正交晶系，而SC-PLA則轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，左旋和右旋的分子鏈間隔排列形成互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)，使堆積更加緊密，分子間范德華力更大，從而提高了PLA的熔點(diǎn)，SCPLA制備示意圖見圖1。

1.2 SC-PLA的成型技術(shù)

SC-PLA的制備方法主要有以乳酸為原料的直接縮聚和以丙交脂為原料的開環(huán)聚合兩種途徑。在本實(shí)驗(yàn)中，首先采用密煉制得SC-PLA粉末，然后采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，在低于SC晶體熔點(diǎn)的較低溫條件下施加較高壓力促使SC-PLA粉末相互接觸并緊密堆積在一起。低溫?zé)Y(jié)SC-PLA微觀結(jié)構(gòu)圖見圖2。

圖1 SC-PLA制備示意圖

圖2 低溫?zé)Y(jié)SC-PLA微觀結(jié)構(gòu)圖

通過界面區(qū)粉末表面構(gòu)型相反的PLLA和PDLA自由分子鏈進(jìn)一步結(jié)晶在界面上共結(jié)晶形成新的SC晶體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了SC-PLA粉末間的相互連接。由于等量的PLLA和PDLA通過熔體/溶液共混即可形成納米尺寸的SC晶粒（200～300 nm），所以具有良好的透明性。

1.3 低溫?zé)Y(jié)的SC-PLA性能研究

本實(shí)驗(yàn)在180～210℃（介于HC晶體熔點(diǎn)和SC晶體熔點(diǎn)之間）的情況下，將壓實(shí)（0.5～1.0 GPa）壓力下的SC-PLA粉末進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，結(jié)果顯示，所得的產(chǎn)物SC晶體的含量接近100%，同時(shí)使SC-PLA的熔點(diǎn)比一般PLA熔點(diǎn)高50℃，最高可達(dá)240℃，這極大改善了PLA在耐熱性上的不足[2，3]。同時(shí)，由于結(jié)晶率的提高，其力學(xué)性能也大大提高，Tsuji[4]等制備的SC-PLA拉伸強(qiáng)度和楊氏模量可達(dá)922 MPa和8.6 GPa，，并且其耐水解性能也優(yōu)于一般的PLA，因?yàn)镾C-PLA具有更強(qiáng)的氫鍵和偶極-偶極相互作用，其特殊的三維結(jié)構(gòu)降低了非晶區(qū)域的吸水率。

綜上，SC-PLA使聚乳酸的熔點(diǎn)、力學(xué)性能和耐水解性得到了大幅度提升，其透明性也有所提升，這些提升均來源于SC-PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶率的提升。SC-PLA性能的提升克服了其不易加工和產(chǎn)品性能差的缺點(diǎn)。

2 聚乳酸生產(chǎn)現(xiàn)狀及問題

2.1 中國生產(chǎn)現(xiàn)狀

中國有多家科研單位進(jìn)行PLA的研發(fā)與生產(chǎn)，中科院長春研究所從20世紀(jì)90年代末便開始了研究[5，6]，在PLA纖維、包裝材料等領(lǐng)域均有突破。成都有機(jī)化學(xué)公司主要從事醫(yī)療領(lǐng)域用PLA技術(shù)研究。中國PLA生產(chǎn)能力約46 kt/a，但產(chǎn)量不足6 kt，國外生產(chǎn)能力約150.6kt/a，產(chǎn)量約為120kt。由此可見，中國的PLA生產(chǎn)發(fā)展與應(yīng)用還有很大的提升空間。

中國聚乳酸生產(chǎn)具有一定的優(yōu)勢，從政策來說，PLA產(chǎn)業(yè)屬《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄（2011版）（2013年修訂）》鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè)，同時(shí)中國也有限塑令，防止白色污染。從原料上來說，中國乳酸資源充足，有十幾家乳酸企業(yè)，如四川五糧液、江蘇海嘉諾、河南金丹等，聚乳酸前景光明。

2.2 產(chǎn)業(yè)化聚乳酸的問題

（1）最突出的問題是聚乳酸的熱性能、力學(xué)性能等。前面主要介紹了SC-PLA，能極大改善PLA各種性能的不足，相信未來若是SC-PLA能夠產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，聚乳酸產(chǎn)品的使用前景廣闊。

（2）中國產(chǎn)業(yè)化與工程開發(fā)脫節(jié)，國內(nèi)PLA裝置的建設(shè)未發(fā)揮工程公司的重要作用，部分裝置是企業(yè)自行進(jìn)行生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)放大等，不利于規(guī)模化生產(chǎn)，正如SC-PLA，雖然在實(shí)驗(yàn)室研究了其生產(chǎn)方法，但只能小規(guī)模生產(chǎn)，不能大規(guī)模應(yīng)用。

（3）回收處理系統(tǒng)缺失。中國垃圾幾乎不分類，造成回收困難，不能發(fā)揮PLA可降解成堆肥回用的優(yōu)勢。

3 SC-PLA的應(yīng)用

PLA在新型環(huán)保包裝材料、纖維材料、塑料制品、醫(yī)用材料以及汽車內(nèi)飾材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，作為性能更加優(yōu)良的SC-PLA，其未來應(yīng)用更加值得期待?？梢宰鳛楣こ趟芰希?yàn)槠淠蜔嵝院土W(xué)性能均優(yōu)于PLLA和PDLA，也可應(yīng)用于各種電器的外殼和汽車零部件。同時(shí)，也可制為可降解纖維，研究表明，干法紡絲和熔融紡絲制得的SC-PLA纖維拉伸強(qiáng)度好，能滿足日常應(yīng)用纖維的強(qiáng)度和耐用性的要求，并且此纖維還具有舒適性好，手感好，懸垂性佳，不刺激皮膚等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)于SC-PLA的3D打印技術(shù)也在研究中，因?yàn)榫廴樗峋哂辛己玫纳锵嗳菪?，所以可以用來制備人造關(guān)節(jié)、器官等，而3D打印可準(zhǔn)確地勾勒出器官的完整形狀，懷化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)3D打印聚乳酸做了各種性能的研究[7，8]，得到了其打印的最佳條件，打印填充密度70%，打印速度100 mm/s，打印溫度210℃。這項(xiàng)應(yīng)用也為未來人體器官移植打開了新的一扇窗戶。

4 結(jié)語

綜上，聚乳酸這種環(huán)境友好材料將在未來占有舉足輕重的地位，四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用低溫?zé)Y(jié)的技術(shù)制備SC-PLA。SCPLA的研究改善了其熱性能，使熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性提高，同時(shí)還使其力學(xué)性能、耐水解性能和透明性得到了大幅度的增強(qiáng)。從中國聚乳酸生產(chǎn)現(xiàn)狀和國家政策得出，國家鼓勵(lì)發(fā)展聚乳酸產(chǎn)業(yè)，多家企業(yè)已對(duì)聚乳酸展開研究并投入生產(chǎn)，但是存在產(chǎn)品性能不優(yōu)良、產(chǎn)業(yè)化和研發(fā)脫節(jié)、回收處理系統(tǒng)缺失等問題限制其發(fā)展。相信不久后的將來，SC-PLA作為一種制備工藝簡單、性能卓越的綠色塑料，必將在生產(chǎn)生活中廣泛應(yīng)用。

［1］IkadaY，JamshidiK，TsujiH，HyonS H．Macromolecules，1987，20（4）：904－906.

［2］Reddy M M，VivekanandhanS，MisraM．Bhatia S K，Mohanty A K．ProgPolymSci，2013，38（10－11）：1 653－1 689.

［3］Brizzolara D，Cantow H J，Diederichs K，Keller E，Domb A J．Macromolecules，1996，29（1）：191－197.

［4］KrastD，Yang Y Q．Polymer，2006，47，（13）：4 845－4 850.

［5］Albertsson A C，Varma I K．Biomacromolecules，2003，4（6）：1 466－1 486.

［6］Nampoothiri K M，Nair N R，John R P，BioresourTechnol，2010，101（22）：8 493-8 501.

［7］喬益民，王家民．3D打印技術(shù)在包裝容器成型中的應(yīng)用．包裝工程，2012，（22）：68－72．

［8］鄒君，凌秀琴．可生物降解性高分子材料—聚乳酸．廣西化纖通訊，2000，（02）：35－37．

Research progress and application of polylactic acid and stereo structure complex

ZHANG Jun-xin，BAI Hong-wei
（College of polymer science and engineering，Sichuan University；Chengdu 610065，China）

Polylactic acid is a good environmental friendly material，insufficient mechanical properties limits its application，so the three-dimensional structure of composites have become a hot research topic，this paper presents a method for preparation of polylactic acid composite three-dimensional structure and excellent performance，and its application prospect.

polylactic acid stereo structure complex；technical performance；production status；application

TQ325

：B

：1009－1785(2017)05-0045-02

2017-01-15