洪崇得+翁景崢

（福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 福建福州 350007）

摘 要：針對(duì)動(dòng)力鋰離子電池對(duì)隔膜的要求，綜述了三種聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜材料的改性研究。可以通過摻雜無機(jī)材料提高聚合物隔膜熱穩(wěn)定性；通過摻雜有機(jī)材料提升聚合物隔膜的電導(dǎo)率、電化學(xué)性能以及力學(xué)性能。通過復(fù)合膜制備將不同復(fù)合材料協(xié)同優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到最大化，彌補(bǔ)了聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜的缺陷，制備出性能優(yōu)異的鋰電池隔膜。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯 ；鋰電池隔膜 ；改性

前言：

隨著能源存儲(chǔ)設(shè)備的高速發(fā)展，鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命受到廣泛關(guān)注。在鋰離子電池系統(tǒng)中，隔膜起到至關(guān)重要的作用，在隔絕正負(fù)極的同時(shí)允許鋰離子通過，其性能對(duì)于電池的充放電性能及安全性能有直接影響。由于隔膜本體電阻較大，對(duì)電解液的浸潤性差，導(dǎo)致鋰離子電池的離子電導(dǎo)率較低。因此，開發(fā)高性能隔膜對(duì)電池性能的改善具有積極的作用。為了改善隔膜對(duì)電解液的浸潤性并提高離子電導(dǎo)率，聚偏氟乙烯（PVdF）具有化學(xué)穩(wěn)定性好、介電常數(shù)高、疏水性好等優(yōu)點(diǎn)，比較適宜作鋰離子電池隔膜材料。

1.摻雜無機(jī)材料

無機(jī)材料具有的兩大優(yōu)勢(shì)：一、無機(jī)顆粒高溫?zé)o尺寸收縮對(duì)有機(jī)隔膜熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)；

二、許多無機(jī)材料具有的吸附、中和等功能，對(duì)聚合物隔膜只能用作物理阻斷的功能進(jìn)行拓展。

劉文婷等[1]通過溶劑熱法制備石榴石型快鋰離子導(dǎo)體鋯酸鑭鋰（LLZO），分別以不同比例摻入PVdF溶液中，通過靜電紡絲法制備出摻LLZO的 PVdF-LLZO復(fù)合隔膜；其次，利用磁控濺射鍍膜技術(shù)在上述6% LLZO隔膜兩側(cè)沉積AlF3 納米顆粒.

陳愛雨等[2]研究了添加有機(jī)溶劑PEG400和無機(jī)納米材料Ti02對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出綜合改性后制備的膜材料性能優(yōu)異，SEM表明膜的孔結(jié)構(gòu)完整且分布均勻，多孔膜吸液率達(dá)345%，離子電導(dǎo)率達(dá)5.2mS/cm，電池測(cè)試表明綜合改性的膜材料裝配的電池充放電平臺(tái)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。

楊辰璐等[3]通過堿處理改性PVdF粉末，采用高壓靜電紡絲法制備Si02/PVdF納米復(fù)合纖維膜，然后在此復(fù)合纖維上接枝PMMA，制備Si02/PVdF-g-PMMA聚合物膜，對(duì)其進(jìn)行SEM， DSC， LSV、應(yīng)力一應(yīng)變和電化學(xué)性能測(cè)試。研究結(jié)果表明，合成的Si02/PVdF-g-PMMA膜具有良好電解液吸附和保留能力，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率增加。其中，當(dāng)Si02/PVdF-g-PMMA纖維膜中含有20 wt% PMMA時(shí)，所得接枝聚合物纖維膜（Si02/PVdF-g-20PMMA）的綜合性能最優(yōu)。該聚合物膜具有8.2MPa的拉伸強(qiáng)度和86%的斷裂伸長率，室溫離子電導(dǎo)率為2.31 X 10-3S cm-1，表觀離子遷移活化能為2.83 kJ/ mol-1。以其組裝的Li/LiFeP04電池在O.1C條件下，首次放電容量157 mAh g-1， 30次循環(huán)后，容量保持率為97 %。0.2 ， 0.5 ，1和2C的初次放電容量分別為153， 147， 139和130mAhg-1，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

張紅濤等[4]以微孔沸石納米粒子和聚偏氟乙烯樹脂（PVdF）為主要原料，通過相轉(zhuǎn)化法制備了綜合性能優(yōu)異的沸石/PVdF復(fù)合鋰電隔膜。

劉利萍等[5]以PVdF和PAN為膜材料，DMAc為溶劑，Si02和CH3COOH為添加劑，采用化學(xué)反應(yīng)與L-S相轉(zhuǎn)化結(jié)合法（非溶劑制相（NIPS）法））制備了PVdF/PAN/Si02鋰離子電池隔膜，研究了PVdF和PAN不同的共混比在有無化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，膜的物理性能（孔隙率、吸液率和離子電導(dǎo)率）和電化學(xué)性都能有明顯的提高，并且可以得到分布更均勻的多孔結(jié)構(gòu)；存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，最優(yōu)化的隔膜（PVdF/PAN）的質(zhì)量比為70/30（記做Mpc30）的吸液率為246.8%，離子電導(dǎo)率為3.32X10-3S/cm，并且電化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到5.0 V （vs. Li/Li+）.Li/Mpc30隔膜/LiFeP04組裝的電池具有優(yōu)異電化學(xué)性能：在0.2 C倍率時(shí)放電電壓達(dá)到149 mAh/g，并且在不同的電流密度下都具有良好的放電性能。

張遙騁等[6]為提高鋰離子電池的安全性能、電化學(xué)性能制備了多孔的Al203/PVdF隔膜，首先，通過超聲、研磨均勻混合Al203顆粒、粘結(jié)劑PVdF和溶劑NMP ，通過流延法制備厚度為40μm、孔隙率為65%的Al203/PVdF隔膜。并使用相分離法，將濕膜置于去離子水中使PVdF發(fā)生非溶劑相分離反應(yīng)析出形成凝固態(tài)，進(jìn)一步降低Al203/PVdF隔膜厚度（20μm）并提高孔隙率至70%。兩種隔膜均極好的熱穩(wěn)定性和電解液潤濕性。其中相分離法制備的Al203/PVdF隔膜組裝LiNi1/3Co1/3}Mn1/3O2}石墨全電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.摻雜有機(jī)材料

使用有機(jī)材料制備的纖維膜，具有較高的吸液率及孔隙率，可以提高離子導(dǎo)電性、減小隔膜的阻抗，從而提高鋰電池的性能。

2.1 耐高溫相

通過耐高溫相制備的聚合物隔膜能夠具有較高的熱穩(wěn)定性能，提升電池的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。

漆東岳等[7]通過耐高溫相PAN與低熔點(diǎn)相PVdF兩種聚合物混紡，并經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒釅汉筇幚?，使PVdF部分熔融形成點(diǎn)粘結(jié)，制備PAN-PVdF復(fù)合納米纖維膜，并測(cè)試其相關(guān)性能。發(fā)現(xiàn)在保留靜電紡膜優(yōu)良性能的前提下，其強(qiáng)度相對(duì)處理前提高了近10倍，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能：室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)到1.32 x 10-3S/cm ，聚合物電解質(zhì)分解電壓高達(dá)5.24 V，界面阻抗僅為45Ω， 0.2 C首次放電比容量高達(dá)152 m Ah/g，綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于美國CELGARD2400。endprint

周玲等[8]采用熱塑性聚氨 （TPU）和聚偏氟乙烯一六氟丙烯（P（VDF-HFP））這種性能優(yōu)秀的聚合物作為基體，共混制得的凝膠聚合物電解質(zhì)材料達(dá)到了我們?cè)O(shè)定的目標(biāo)。這種凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的機(jī)械性能，極高的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性能。

劉太奇等[9]制備出聚偏氟乙烯納米纖維。并與超高分子量聚乙烯（UHMWPE）隔膜復(fù)合，成功制備出PVdF納米纖維基超高分子量聚乙烯鋰電池隔膜。對(duì)該鋰電池隔膜的性能測(cè)試結(jié)果表明，該隔膜的孔隙率為55%，隔膜在橫縱向的熱收縮率均在1%以內(nèi)，放電容量比同等測(cè)試條件下的超高分子量聚乙烯隔膜提高了4.8%，并且循環(huán)穩(wěn)定性良好，可作為鋰電池隔膜使用。

2.2 靜電紡絲方法

采用靜電紡絲方法制備的聚合物隔膜能夠大幅提升隔膜的力學(xué)性能從而增強(qiáng)電池利用效率。

劉京強(qiáng)等[10]采用靜電紡絲方法以制備聚偏氟乙烯（PVdF）與聚醚酞亞胺（PEI）復(fù)合纖維薄膜，最終確定了當(dāng)二元溶劑DMF與THF質(zhì)量比為8/2時(shí)，靜電紡PVdF/PEI復(fù)合纖維薄膜具有最佳的性能。其力學(xué)性能最好且拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別高達(dá)4.7567 MPa，22.4663%。薄膜的鐵電性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明溶劑比m（DMF）/m（THF）=8/2時(shí)，靜電紡PVdF/PEI復(fù)合纖維薄膜剩余極化強(qiáng)度最高達(dá)0. 0015 μC/cm2。在室溫條件下，靜電紡PVdF/PEI復(fù)合纖維薄膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子電導(dǎo)率分別高達(dá)4.4 V，4.56X 10-3 S/cm。

曹誠英等[11]針對(duì)鋰離子電池隔膜，采用靜電紡絲法制備出PVdF隔膜，然后對(duì)靜電紡絲隔膜進(jìn)行親水性包覆。利用多巴胺的自聚合能力，在弱堿性通氧條件下于靜電紡絲隔膜表面涂覆一層聚多巴胺（PDA）親水性層。

陳愛雨等[2]采用相轉(zhuǎn)移技術(shù)首先制備PVdF多孔膜，然后添加DEC發(fā)現(xiàn)能夠改善多孔膜的吸液率，提高以其制備的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，制備的電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬，裝配紐扣電池測(cè)試循環(huán)特性得出首次充放電過程穩(wěn)定，具有良好的充放電壓平臺(tái)且循環(huán)性能優(yōu)異。

邱小椿等[12]研究提高PVdF納米纖維膜力學(xué)性能的兩種方法。通過熱處理使得PVdF納米纖維間相互粘結(jié)，在不損壞電紡膜基本結(jié)構(gòu)的前提下將PVdF納米纖維膜的最大拉伸強(qiáng)度提高了25倍左右，由0.68MPa強(qiáng)化至17.43MPa。采用PET/PVdF復(fù)合膜也可提升強(qiáng)度，且具有較高力學(xué)性能，最高力學(xué)拉伸強(qiáng)度達(dá)到34.85MPa。

3 多層聚合物隔模制備

單獨(dú)使用PVdF隔膜存在一定問題，而將PVdF隔膜與其他隔膜復(fù)合使用能夠?qū)煞N膜的性能互補(bǔ)以獲得高強(qiáng)度、高孔隙率復(fù)合隔膜來滿足制備性能優(yōu)異的裡離子電池的需要。

楊辰璐等[3]采用高壓靜電紡絲法制備PVdF/PMMA基多層聚合物纖維膜，上述制備的PVdF/PMMA/PVdF三層聚合物纖維膜的網(wǎng)孔中，原位熱引發(fā)MMA單體交聯(lián)聚合，制備交聯(lián)PMMA的PVdF/PMMA/PVdF-b-PMMA共混聚合物膜。

趙劍蒙等[13]綜合了PVdF和PMMA的各自優(yōu)點(diǎn)，采用靜電紡的方法制備了PVdF/PMMA混紡復(fù)合隔膜、以PVdF為芯層，PMMA為皮層的皮芯結(jié)構(gòu)復(fù)合隔膜以及PVdF/PMMA/PVdF層合復(fù)合隔膜，同時(shí)運(yùn)用熱處理的方法對(duì)直接混紡的PVdF/PMMA混紡復(fù)合隔膜做了改性處理。同時(shí)熱處理隔膜也具有良好的電化學(xué)性能組裝好的電池也有優(yōu)異的電池性能。

邱小椿等[12]提出采用PI/PVdF/PI（聚酞亞胺）三明治結(jié)構(gòu)納米纖維膜作為可實(shí)現(xiàn)白閉功能的高安全性隔膜。研究結(jié)果顯示，電紡納米纖維膜180℃下熱縮率小于3%，表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性以及低熱縮率。將其應(yīng)用于鋰離子電池，經(jīng)100循環(huán)后，電池依舊保持初始放電容量的97.1%。同時(shí)中間PVdF納米纖維膜在高溫下能有效切斷電池大部分電流，提高電池安全性。

肖時(shí)英等[14]將MC和PVdF進(jìn)行復(fù)合，制備一種新型三明治夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜PVdF/MC/PVdF。該復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的安全性、好的電化學(xué)性能及較低的生產(chǎn)成本。復(fù)合膜PVdF/MCIPVdF吸收1 mol L-I LiPF6電解液后制得PVdF/MC/PVdF聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.5 mS com-1，比吸收LiPF6電解液后Celgard 2730隔膜電導(dǎo)率（0.21 mScom-1）略高；同時(shí)該聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)（0.47）相對(duì)于LiPF6電解液在Celgard隔膜中的離子遷移數(shù)（0.27）有大幅提高；聚合物電解質(zhì)PVdF/MC/PVdF的電化學(xué)性能通過LiFeP04正極材料進(jìn)行了評(píng)價(jià)（金屬鋰為對(duì)電極），結(jié)果顯示LiFeP04在凝膠復(fù)合膜中表現(xiàn)出高的放電容量，好的循環(huán)性能和倍率性能，對(duì)大容量鋰離子具有較強(qiáng)吸引力。

肖偉等[15]為提高鋰離子電池隔膜的親液性和耐溫性，提高鋰離子電池的綜合性能，采用涂覆方法制備PVdF-無紡布復(fù)合隔膜，并對(duì)隔膜進(jìn)行堿處理改性。結(jié)果表明，所制備復(fù)合膜表面具有發(fā)達(dá)的海綿狀孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約為2μm。改性后的隔膜對(duì)電解液具有良好的親和性，電解液接觸角由PP無紡布的140o。降低至40o，吸液率由最初的70%提高到約300%，而復(fù)合膜自身的形貌和結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。改性后的隔膜對(duì)電解液具有更好的吸附作用，由于吸附更多的電解液，鋰離子在膜層中的傳遞阻力更小。因此，改性后的復(fù)合膜裝配的鋰離子電池顯示出優(yōu)良的電池容量保持性。

4.結(jié)語

電池隔膜的優(yōu)劣影響電池的容量、循環(huán)壽命和安全性等性能，在現(xiàn)有隔膜加工技術(shù)上，通過接枝、復(fù)合、共混、填充和離子液體改性等方法，可進(jìn)一步提高鋰離子電池隔膜的性能。在改性研究的同時(shí)，應(yīng)依據(jù)科技的發(fā)展開發(fā)新的隔膜加工方法，積極完善新的隔膜制備方法；同時(shí)應(yīng)不斷地開發(fā)研究新的隔膜材料，從本質(zhì)上提高隔膜性能，制備具有特殊性能的隔膜。endprint

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作者簡介：

洪崇得（1994），男，研究方向：鋰電池隔膜改性endprint