張 勇，劉宗梅，王德軍，谷朝陽(yáng)，劉文翰，趙朝成

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

四氨基酞菁鈀/γ-Al2O3可見光催化降解羅丹明B

張 勇，劉宗梅，王德軍，谷朝陽(yáng)，劉文翰，趙朝成

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

采用浸漬法制備了四氨基酞菁鈀（PdTAPc）/γ-Al2O3負(fù)載型光催化劑，采用UV-Vis，F(xiàn)TIR，XRD，SEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并將其用于羅丹明B的可見光催化降解，考察了光催化劑加入量、溶液pH、H2O2加入量、反應(yīng)溫度對(duì)羅丹明B降解效果的影響，并對(duì)光催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。表征結(jié)果顯示，PdTAPc以圓片狀負(fù)載于γ-Al2O3上，二者的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、H2O2加入量12 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的優(yōu)化條件下反應(yīng)120 min，羅丹明B（質(zhì)量濃度0.05 g/L）的降解率高達(dá)95%；光催化劑具有較高的穩(wěn)定性，使用4次后羅丹明B的降解率仍高于85%。

四氨基酞菁鈀；γ-Al2O3；光催化；羅丹明B

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，印染業(yè)的加工能力已居世界首位，產(chǎn)生了大量的染料廢水。染料廢水因成分復(fù)雜、可生化性差、色度高、有機(jī)物濃度大等特點(diǎn)而較難處理，采用常規(guī)的化學(xué)法和生物法難以直接將其降解［1-2］。針對(duì)此類廢水的處理，金屬酞菁類可見光催化劑成為國(guó)外研究的熱點(diǎn)。

金屬酞菁類化合物是由16個(gè)π電子組成的平面共軛大π鍵結(jié)構(gòu)，是一類熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均較高的化合物，具有良好的耐熱、耐酸、耐堿等性能。金屬酞菁類化合物的帶隙能Eg約為2.0 V，在可見光區(qū)有較強(qiáng)的躍遷，對(duì)600～700 nm的可見光有較強(qiáng)的吸收，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，是一類非常有前途的可見光催化劑［3-5］。但是，金屬酞菁在溶液中易形成二聚體、無(wú)法回收，為此，許多學(xué)者把金屬酞菁負(fù)載于多孔載體上，制備出多相催化劑。這樣既可以實(shí)現(xiàn)酞菁的分散、提高其催化活性，又可以減少催化劑的流失、實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，在實(shí)際應(yīng)用中具有重大意義。但以γ-Al2O3作為載體的研究尚未見報(bào)道，由于γ-Al2O3密度較大，反應(yīng)結(jié)束后可使催化劑較快沉淀下來，便于回收。

本工作采用浸漬法將四氨基酞菁鈀（PdTAPc）負(fù)載到具有高比表面積的γ-Al2O3上，制得負(fù)載型光催化劑，采用UV-Vis，F(xiàn)TIR，XRD，SEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并將其用于羅丹明B的可見光催化降解。利用單因素法考察了光催化劑加入量、溶液pH、H2O2加入量、反應(yīng)溫度對(duì)羅丹明B降解效果的影響，并對(duì)光催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

羅丹明B、30%（w）H2O2溶液：分析純。PdTAPc合成所用試劑均為分析純。

γ-Al2O3：粒徑34 μm，孔徑3.92 nm，比表面積232 m2/g，天津元立化工有限公司。

YH-200DH型超聲振蕩器：上海予皓科學(xué)儀器有限公司；DF-1型集熱式磁力攪拌器：常州國(guó)宇儀器制造有限公司；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；XRD-6100型X射線衍射儀：日本島津公司；S400型傅里葉變換紅外光譜儀：上海棱光技術(shù)有限公司。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 PdTAPc的合成

［6］，在250 mL三口燒瓶中依次加入60 mL乙二醇、6.92 g 4-硝基鄰苯二甲腈、2 g 氯化鈀和6 mL 1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯；裝上冷凝管，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溶劑沸點(diǎn)溫度下回流3 h；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，依次用乙二醇、甲醇、丙酮各洗滌兩次，用2%（w）鹽酸洗至無(wú)色，再用去離子水洗至中性，最后用乙醇洗滌；于100 ℃下真空干燥12 h，冷卻后研細(xì)，得黑色粉末狀四硝基酞菁鈀。

稱取上述四硝基酞菁鈀粉末3.20 g、硫化鈉12.29 g置于250 mL燒瓶中，加入約70 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；不要晃動(dòng)燒瓶，先緩慢攪拌讓結(jié)晶的硫化鈉溶解，達(dá)到70 ℃時(shí)加快攪拌轉(zhuǎn)速，但不要讓液體飛濺，于70 ℃恒溫2 h；反應(yīng)結(jié)束后用砂芯漏斗趁熱抽濾，先用甲醇洗滌兩次，再用去離子水洗至中性；于100 ℃下真空干燥12 h，冷卻后研細(xì)，即得黑色粉末狀PdTAPc。采用UV-Vis和FTIR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。

1.2.2 負(fù)載型光催化劑的制備

先將γ-Al2O3置于馬弗爐中300 ℃下焙燒3 h，冷卻后待用。參考文獻(xiàn)［7］，稱取0.9 g PdTAPc加至120 mL DMF中，超聲振蕩40 min，使其均勻溶解；投加10 g γ-Al2O3，超聲30 min后磁力攪拌24 h；過濾后，依次用去離子水、DMF將表面的PdTAPc洗去，洗至無(wú)色后再用甲醇和乙醇洗滌兩次，于100 ℃下真空干燥12 h，即得PdTAPc/ γ-Al2O3負(fù)載型光催化劑（粒徑34 μm，孔徑2.95 nm，比表面積197 m2/g）。采用XRD和SEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

為排除光催化劑吸附的影響，在光催化降解前均先進(jìn)行暗反應(yīng)，即將所制光催化劑浸泡于羅丹明B溶液中12 h，使其達(dá)到吸附飽和。光催化降解實(shí)驗(yàn)在200 mL圓筒狀透明玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為功率1 000 W的氙燈。取150 mL質(zhì)量濃度為0.05 g/L的羅丹明B溶液，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH后加入一定量的光催化劑及一定量的30%（w）H2O2溶液，放入磁子攪拌。每隔20 min取樣5 mL，離心，取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)于波長(zhǎng)552 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算羅丹明B的質(zhì)量濃度和降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 UV-Vis譜圖

PdTAPc的合成是光催化劑制備的關(guān)鍵，在未負(fù)載前，需用UV-Vis和FTIR來共同判斷PdTAPc是否成功合成。根據(jù)UV-Vis譜圖可初步判斷合成的物質(zhì)為酞菁類化合物，再通過FTIR譜圖進(jìn)一步精確判定為PdTAPc。

PdTAPc的UV-Vis譜圖見圖1。

酞菁類化合物的吸收光譜主要有兩個(gè)特征吸收帶：一個(gè)在可見光區(qū)680 nm左右，稱作Q帶，另一個(gè)在近紫外區(qū)340 nm左右，稱作B帶。這兩個(gè)吸收帶，尤其是Q帶，是該類化合物的特征吸收帶，可以作為酞菁成環(huán)的標(biāo)志［8-9］。由圖1可見，PdTAPc在Q帶的最大吸收峰為686 nm，在B帶的最大吸收峰為343 nm，并且在Q帶的最大吸收峰左側(cè)還有一個(gè)位于614 nm的弱峰，這是由于部分PdTAPc以二聚體的形式存在。

2.1.2 FTIR譜圖

PdTAPc的FTIR譜圖見圖2。

由圖2可見：3 340 cm-1和3 208 cm-1處的雙峰為氨基的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 610 cm-1和1 493 cm-1處為苯環(huán)上C=C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 348 cm-1處為酞菁中吡咯環(huán)的呼吸振動(dòng)吸收峰，1 250 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 106 cm-1處為異吲哚環(huán)的呼吸振動(dòng)和C—H鍵的彎曲振動(dòng)的偶合吸收峰，746 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰，均屬于酞菁環(huán)上的特征吸收峰；837 cm-1處為鈀-酞菁環(huán)的振動(dòng)吸收峰，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)［10-11］的報(bào)道相一致，說明金屬與酞菁環(huán)內(nèi)的氮原子配位形成金屬酞菁。結(jié)合前面的UV-Vis數(shù)據(jù)充分證明成功制得了PdTAPc。

2.1.3 XRD譜圖

γ-Al2O3和PdTAPc/γ-Al2O3的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，負(fù)載后的材料仍為離子晶體結(jié)構(gòu)，且特征衍射峰的強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，說明PdTAPc負(fù)載后對(duì)γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)影響較小。由圖3還可見，10°～30°并未出現(xiàn)PdTAPc晶體的特征衍射峰，說明PdTAPc是以無(wú)定型的形式存在的，而不是以晶體的方式堆積而成。綜上，以無(wú)定型態(tài)存在的PdTAPc負(fù)載于γ-Al2O3后，二者的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化。

圖3 γ-Al2O3和PdTAPc/γ-Al2O3的XRD譜圖

2.1.4 SEM照片

γ-Al2O3和PdTAPc/γ-Al2O3的SEM照片見圖4。由圖4可見，負(fù)載后的γ-Al2O3表面有一些圓片狀的物質(zhì)存在，該圓片狀物質(zhì)即為PdTAPc分子。因此，SEM照片可以證明PdTAPc成功負(fù)載到了γ-Al2O3上。

圖4 γ-Al2O3（a）和PdTAPc/γ-Al2O3（b）的SEM照片

2.2 反應(yīng)條件對(duì)降解效果的影響

2.2.1 光催化劑加入量

在溶液pH 7.0、H2O2加入量9 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，光催化劑加入量對(duì)羅丹明B去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨光催化劑加入量的增加羅丹明B的降解率也增大，這是因?yàn)殡S著光催化劑的增多，其捕獲的光子數(shù)量也增多，有利于體系中產(chǎn)生更多的·OH，從而加速降解的進(jìn)行；當(dāng)光催化劑加入量為1.6 g/L和2.0 g/L時(shí)，二者的降解效果差別很小，且均優(yōu)于其他加入量下的降解效果；繼續(xù)增加光催化劑加入量，降解率反而出現(xiàn)下降，這可能是因?yàn)楣獯呋瘎舛冗^高時(shí)顆粒會(huì)對(duì)光線起散射作用，不利于光線進(jìn)入溶液中，導(dǎo)致降解率下降?？紤]到廢水的處理成本，選擇最佳光催化劑加入量為1.6 g/L。

圖5 光催化劑加入量對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.2.2 溶液pH

在光催化劑加入量1.6 g/L、H2O2加入量9 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，溶液pH對(duì)羅丹明B降解率的影響見圖6。

圖6 溶液pH對(duì)羅丹明B降解率的影響

由圖6可見：催化劑的光催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件；pH為3.0時(shí)降解速率最快，pH為5.0和7.0時(shí)次之，pH為10.0時(shí)降解速率較慢；120 min后，羅丹明B的降解率相差不大，說明PdTAPc/ γ-Al2O3在較寬的pH范圍內(nèi)均具有較高的光催化活性。綜合考慮降解效果和實(shí)際操作成本，選擇最佳溶液pH為7.0。

2.2.3 H2O2加入量

在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，H2O2加入量對(duì)羅丹明B降解率的影響見圖7。由圖7可見：未加入H2O2時(shí)，反應(yīng)120 min的羅丹明B降解率僅為18%；隨H2O2加入量的增加，羅丹明的降解效果提升顯著，尤其是在反應(yīng)的前60 min內(nèi)，這是因?yàn)殡S著H2O2濃度的不斷增大，體系中產(chǎn)生的·OH和單線態(tài)氧增多，使得催化活性提高；當(dāng)加入量為12 mmol/L時(shí)，20 min時(shí)的降解率已達(dá)80%，120 min時(shí)的降解率達(dá)最高值95%；繼續(xù)增加H2O2加入量，羅丹明的降解率反而有所下降，這可能是因?yàn)檫^量的H2O2與體系中的·OH發(fā)生猝滅反應(yīng)［12］，消耗了體系中的·OH，導(dǎo)致催化效率下降。因此，確定最佳H2O2加入量為12 mmol/L。

圖7 H2O2加入量對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度

在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、H2O2加入量12 mmol/L的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響見圖8。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響

由圖8可見：隨反應(yīng)溫度的升高，羅丹明B降解率不斷提高，說明溫度越高對(duì)PdTAPc/γ-Al2O3去除污染物越有利；但溫度升高對(duì)降解率的提高效果并不明顯，尤其是超過20 ℃時(shí)，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是在有光源的條件下吸收光子的能量，使分子活化，所以對(duì)溫度的變化并不十分敏感；在20 ℃下，120 min時(shí)的羅丹明B降解率可達(dá)95%，與更高溫度下的降解率相差不大?？紤]到實(shí)際應(yīng)用情況，選擇最佳反應(yīng)溫度為20 ℃。

2.3 光催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。為了測(cè)試該項(xiàng)指標(biāo)，將使用后的光催化劑回收、洗滌、干燥，然后在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行多次重復(fù)使用，光催化劑的重復(fù)使用性能見圖9。由圖9可見：隨著使用次數(shù)的增加，光催化劑的活性逐漸降低，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，PdTAPc部分從載體表面流失到溶液中，有效活性組分減少；但光催化劑使用4次后，羅丹明B的降解率仍高于85%，說明催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖9 光催化劑的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）采用浸漬法制備了PdTAPc/γ-Al2O3負(fù)載型光催化劑。表征結(jié)果顯示，PdTAPc以圓片狀負(fù)載于γ-Al2O3上，二者的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化。

b）在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、H2O2加入量12 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的優(yōu)化條件下反應(yīng)120 min，羅丹明B的降解率高達(dá)95%。

c）光催化劑具有較高的穩(wěn)定性，使用4次后羅丹明B的降解率仍高于85%。

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（編輯 魏京華）

Visible-light photocatalytic degradation of Rhodamine B with palladium tetraaminophthalocyanine/γ-Al2O3

Zhang Yong，Liu Zongmei，Wang Dejun，Gu Zhaoyang，Liu Wenhan，Zhao Chaocheng
（College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shangdong 266580，China）

PdTAPc/γ-Al2O3supported photocatalyst was prepared by impregnation method，characterized by UVVis，F(xiàn)TIR，XRD，SEM，and used for visible-light photocatalytic degradation of Rhodamine B. The factors affecting Rhodamine B degradation were investigated，and the stability of the photocatalyst was studied. The characterization results indicated that PdTAPc was supported on γ-Al2O3with disk shape and both of their structures were not changed. The experimental results showed that：Under the optimum conditions of photocatalyst amount 1.6 g/L，solution pH 7.0，H2O2concentration 12 mmol/L，reaction temperature 20 ℃，reaction time 120 min and Rhodamine B mass concentration 0.05 g/L，the degradation rate of Rhodamine B was up to 95%；The photocatalyst has high stability with more than 85% of Rhodamine B degradation rate after 4 times of use.

palladium tetraaminophthalocyanine（PdTAPc）；γ-Al2O3；photocatalysis；rhodamine B

X703

A

1006-1878（2017）02-0178-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.009

2016 - 07 - 19；

2016 - 12 - 04。

張勇（1989—），男，河南省信陽(yáng)市人，碩士生，電話 17864229220，電郵 827819706@qq.com。聯(lián)系人：趙朝成，電話 13706307234，電郵 zhaochch@upc.edu.cn。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2016ZX05040003）。