解宏端，楊雨桐，單丹瀅，王麗多，于欣平

（1. 沈陽化工大學 環(huán)境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

紫外光協(xié)同CuO-TiO2/Al2O3三維粒子電極電催化降解羅丹明B

解宏端1，楊雨桐1，單丹瀅1，王麗多1，于欣平2

（1. 沈陽化工大學 環(huán)境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

自制了CuO-TiO2/Al2O3粒子電極，對其進行了表征。在此基礎上構建了紫外光協(xié)同三維粒子電極電催化體系降解水中的羅丹明B，考察了降解過程的影響因素、動力學及機理。表征結果顯示，粒子電極具有良好的表面結構及有效催化成分。實驗結果表明：在羅丹明B質(zhì)量濃度20 mg/L、槽電壓15 V、電流0.3 A、溶液pH 3.0、曝氣量1.5 L/min、Fe2+投加量0.5 mmol/L的條件下反應60 min，脫色率達96.29%；反應過程符合一級動力學方程，反應速率常數(shù)為0.060 mg/（L·min）；紫外光的加入使溶液中H2O2的濃度降低約30%，促進了H2O2的分解。

三維電極；粒子電極；光電催化；染料廢水；降解

隨著染料生產(chǎn)和印染行業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放量越來越大。染料廢水中含有染料、助染劑、穩(wěn)定劑等多種復雜化合物，生物毒性大、結構穩(wěn)定難以生化降解。為了使織物印染后經(jīng)久耐用，當前染料正朝著抗光解、抗熱解及抗氧化方向發(fā)展，導致染料廢水的處理難度不斷加大［1-2］。

高級氧化技術（AOPs）是20世紀80年代興起的污水處理技術，該法通過具有極強氧化作用的羥基自由基（·OH）攻擊有機污染物，使污染物在自由基反應中得到有效分解［3］。其中，電催化氧化法通過陽極直接氧化有機物和電極表面持續(xù)產(chǎn)生的·OH等自由基間接氧化有機物兩種方式使污染物徹底分解，但在水處理過程中電能更多的消耗在電解水產(chǎn)生氧氣的過程中，能耗較高。目前，采用稀土元素對二維平板電極進行表面修飾，提高有機廢水電催化處理效果的報道較多［4-5］。但稀士元素價格昂貴，同時傳統(tǒng)二維平板電極陽極表面與污染物接觸的有效面積小，這些均成為電催化技術工業(yè)化應用的瓶頸。為此，研究人員在單一電催化技術的基礎上引入紫外光催化驅(qū)動因子，同時采用廉價易得的多種金屬氧化物制備復合三維電極，使電極兼具光催化性能，加速體系中·OH的生成，從而提高有機物的降解效果［6］。

本工作自制了CuO-TiO2/Al2O3粒子電極，對其進行了表征。在此基礎上構建了紫外光協(xié)同三維粒子電極電催化體系降解水中的羅丹明B，考察了降解過程的影響因素、動力學及機理，以期為光電協(xié)同催化處理染料廢水的工業(yè)化應用提供支持。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

羅丹明B、γ-Al2O3小球、鈦酸四正丁酯、無水乙醇、硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵、三水合硝酸銅：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水。

鈦釕銥合金板：100 mm×60 mm×1 mm，寶雞市鈦鑫金屬加工有限公司。

DPS-305BM型直流電源：宏盛電子有限公司；79-1型磁力攪拌器：常州國華電器有限公司；phs-3c型精密pH計：上海雷磁儀器廠；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；SGM系列人工智能管式電阻爐：洛陽西格馬爐業(yè)股份有限公司；2XZ型真空泵：國立真空設備制造廠；DR5000型紫外-可見分光光度計：美國哈希公司；JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克公司；紫外燈：9 W，北京中儀博騰科技有限公司。

1.2 粒子電極的制備

γ-Al2O3小球的預處理：將γ-Al2O3小球用蒸餾水浸泡12 h后超聲清洗0.5 h，反復清洗數(shù)次，以去除灰塵及因磨損產(chǎn)生的Al2O3粉末等無機雜質(zhì)；取出于110 ℃烘干10 h后置于人工智能管式電阻爐中于500 ℃煅燒2 h，以去除吸附的有機雜質(zhì)。

參照文獻［7］，用鈦酸四正丁酯、無水乙醇、硝酸和蒸餾水制備TiO2溶膠。

將預處理后的γ-Al2O3小球浸漬入一定量的TiO2溶膠中2 h，取出于90 ℃烘干2 h；再次浸漬入一定量的硝酸銅溶液中2 h，取出烘干后置于人工智能管式電阻爐中，于150 ℃煅燒1 h，500 ℃煅燒2 h，制得CuO-TiO2/Al2O3粒子電極。

1.3 實驗方法

以鈦釕銥合金板為板電極，分別置于自制的有機玻璃反應槽（150 mm×70 mm×80 mm）兩側(cè)，通過導線連接直流電源的正負極，CuO-TiO2/Al2O3（投加量80 g/L）作為粒子電極固定床填充于反應器的承托層之上。向反應器中加入500 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液，將紫外燈浸入反應器液面下并固定作為光源，通過線路開關控制紫外燈照射。將微孔曝氣管置于反應器承托層之下進行曝氣，采用轉(zhuǎn)子流量計控制管路的流量，調(diào)節(jié)電源按鈕設置槽電壓15 V，向反應器中添加飽和硫酸鈉溶液作為電解質(zhì)，保持電流0.3 A。用1 mol/L稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH，向反應器中加入一定量1 mol/L硫酸亞鐵溶液。整個處理過程持續(xù)60 min，每隔10 min取樣待測。

1.4 分析方法

對反應前后的待測液進行UV-Vis全波長掃描，確定最大吸收波長及其吸光度值，計算脫色率；按文獻［8］測定反應體系中的H2O2濃度。

采用SEM和XRD技術對粒子電極進行表征。

2 結果與討論

2.1 粒子電極的表征結果

γ-Al2O3和粒子電極的SEM照片和XRD譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見：原始γ-Al2O3小球表面凸凹不平并具多孔結構，這種結構具有較大的比表面積和較強的吸附能力，有利于活性組分的分散和結合；負載活性組分后，表面較為平整且孔隙消失，這是因浸漬過程中的腐蝕作用及活性組分的填充效應所致，同時表面有明顯的顆粒存在，這些顆粒應為納米活性組分粒子聚集而成的粒子簇，在載體表面分布均勻且致密。

由圖2可見：粒子電極在2θ為25.5°、48.0°和53.8°處出現(xiàn)明顯的TiO2特征峰，說明在γ-Al2O3小球表面有效地聚集了銳鈦礦型TiO2；在2θ為35.5°和38.5°附近出現(xiàn)CuO特征峰，而在31.2°、36.9°和65.3°處并未出現(xiàn)CuAl2O4尖晶石結構的衍射峰，說明Cu元素主要是以CuO的形式負載于γ-Al2O3表面，Cu的有效催化活性組分占多數(shù)。其原因可能是由于負載的TiO2的結構效應及電子效應，改善了Cu在載體上的形態(tài)和分布。通過Sherrer公式計算可得TiO2和CuO顆粒的粒徑分別約為10.65 nm和20.45 nm。

圖1 γ-Al2O3和粒子電極的SEM照片

圖2 γ-Al2O3和粒子電極的XRD譜圖

2.2 單因素實驗

2.2.1 溶液pH的影響

在曝氣量為1.5 L/min、Fe2+投加量為0.5 mmol/ L的條件下，溶液pH對脫色率的影響見圖3。

圖3 溶液pH對脫色率的影響

由圖3可見，pH=3時，反應60 min時的脫色率為96.29%，達最大值。這可能是由于適當?shù)乃岫燃半娏髯饔酶淖兞薚iO2界面電荷的性質(zhì)，使污染物更快的向其表面遷移［9］；同時Fe3+與Fe2+在光電作用下存在一個平衡的循環(huán)，高效產(chǎn)生·OH，有利于羅丹明B的去除。當pH小于3時，高濃度的H+會導致電極發(fā)生劇烈的析氫反應，影響H2O2的生成，同時H+會與·OH反應生成水，使·OH濃度下降，因而處理效果變差［10］；當pH大于3時，堿性過高導致Fe3+生成氫氧化鐵，產(chǎn)生大量沉淀物附著于極板和粒子電極表面，影響到電極的作用效果，電流利用率降低，同時Fe3+與Fe2+的循環(huán)被打破，溶液中Fe2+濃度下降而抑制了Fenton反應的發(fā)生，導致反應速率降低。

2.2.2 曝氣量的影響

在溶液pH為3、Fe2+投加量為0.5 mmol/L的條件下，曝氣量對脫色率的影響見圖4。

圖4 曝氣量對脫色率的影響

由圖4可見：在曝氣量小于1.5 L/min時，隨曝氣量的增加脫色率增大；當曝氣量為1.5 L/min時，脫色率最大；繼續(xù)增大曝氣量，處理效果反而變差。在電極表面Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)換和H2O2的生成存在一定的競爭關系，曝氣可以提高溶液中的氧含量并提高溶液的傳質(zhì)效果，增強生成H2O2反應的競爭力，溶解氧在電極表面反應生成H2O2，生成的H2O2與Fe2+反應生成·OH和Fe3+，故增大曝氣量可使·OH濃度增加，有利于羅丹明B的去除［11-12］。但曝氣過快會使Fe2+氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+濃度增大，導致在電極表面生成H2O2的反應的競爭力弱于Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)換反應；另一方面，曝氣過快也會催化H2O2分解成水，不利于·OH的生成，影響處理效果［13］。

2.2.3 Fe2+投加量的影響

在溶液pH為3、曝氣量為1.5 L/min的條件下，F(xiàn)e2+投加量對脫色率的影響見圖5。由圖5可見，F(xiàn)e2+投加量為0.5 mmol/L時，脫色效果最佳，F(xiàn)e2+投加量過高或過低均不利于羅丹明B的去除。Fe2+是Fenton反應的必要組成物質(zhì)，反應生成的Fe3+會擴散進入粒子電極內(nèi)部替代Ti4+的位置，增加其晶格內(nèi)部的氧空位，從而提高了催化效率。但過量的Fe2+會減少體系中的·OH含量，影響處理效果［14］。紫外光協(xié)同三維電極體系在TiO2和CuO的催化作用下可使Fe3+加速還原為Fe2+，從而降低Fe2+投加量，提高Fe2+的利用率。

圖5 Fe2+投加量對脫色率的影響

2.3 反應動力學

在光電作用下，染料大分子與光電化學作用產(chǎn)生的·OH等自由基發(fā)生氧化反應，生成產(chǎn)物。反應動力學方程如下：

式中：ρ為羅丹明B質(zhì)量濃度，mg/L；t為反應時間，min；k為反應速率常數(shù)；n為反應級數(shù)。

分別假設該反應的反應級數(shù)為零級、一級、二級，分別對上式進行積分，得到對應的動力學方程。在溶液pH為3、曝氣量為1.5 L/min、Fe2+投加量為0.5 mmol/L的最佳處理條件下，按方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表1，其中ρ0和ρt分別為初始和t時刻的羅丹明B質(zhì)量濃度。由表1可見，紫外光協(xié)同三維粒子電極電催化降解羅丹明B的反應過程符合一級動力學方程（R2為0.976 2），反應速率常數(shù)為0.060 mg/（L·min）

表1 動力學方程擬合結果

2.4 紫外光-三維電催化的協(xié)同作用

在最佳處理工藝下，分別進行單獨紫外光、單獨三維電催化、紫外光-三維電催化3種體系的降解實驗，3種體系的處理效果對比見圖6。由圖6可見：單獨紫外光照射下的脫色率最低，這是因為紫外光激發(fā)粒子電極表面的TiO2產(chǎn)生高活性的光生電子和光生空穴，形成氧化還原效應，促進染料分子催化氧化的過程屬于單純的光催化過程，而本實驗中采用的紫外燈功率（9 W）較低，紫外光在溶液中透射到粒子電極表面時光強逐漸減弱，故光催化效果不明顯；與紫外光催化相比，電催化效果較好，這是由于電極對染料產(chǎn)生了直接氧化和間接氧化作用。由圖6數(shù)據(jù)分析可知，紫外光-三維電催化的處理效果優(yōu)于單獨紫外光和三維電催化體系處理效果的簡單加和，產(chǎn)生了協(xié)同效應。這可能是由于紫外光可促進三維電催化體系中電極表面產(chǎn)生的H2O2分解產(chǎn)生·OH、催化Fe3+還原為Fe2+，從而促進Fenton反應的進行；光生電子在外加電壓的作用下可以更快的流向陰極表面，抑制了其與光生空穴的復合，從而提高了光催化效率。

圖6 3種體系的處理效果對比

2.5 H2O2濃度的測定結果

為進一步明確體系中紫外光的作用，最佳工藝條件下，在三維電催化或紫外光-三維電催化體系降解羅丹明B的過程中進行H2O2濃度的跟蹤測定，結果見圖7。由圖7可見，前30 min，H2O2濃度隨反應時間的延長而逐漸升高，溶解氧在電極表面通過電化學作用不斷生成H2O2，是H2O2的積累過程。由圖6可知，前30 min的脫色率由0迅速增至87.13%，說明該段時間內(nèi)羅丹明B的降解速率最快。H2O2在積累過程中也不斷分解，使·OH的含量增加，加速了羅丹明B的降解。由圖7還可：處理30 min后，H2O2的濃度趨于穩(wěn)定，此時H2O2的生成速率和分解速率基本一致；而外加紫外光相比不加紫外光處理時，H2O2濃度降低了30%左右，說明外加紫外光促進了H2O2分解產(chǎn)生·OH，加快了羅丹明B的降解。

圖7 羅丹明B降解過程的H2O2濃度變化

2.6 反應機理分析

隨反應時間的延長，羅丹明B溶液褪色明顯，30 min時溶液已接近透明。對處理后的試樣進行UV-Vis全波長掃描，結果見圖8。200 nm處為儀器檢測極限處，隨吸收波長變短而強度增大的末端吸收。而羅丹明B的最大特征吸收峰位置為可見光區(qū)域554 nm處。羅丹明B分子結構中的稠環(huán)結構形成大共扼體系，同時生色基團羰基與苯環(huán)相連形成π-π共扼，使E2吸收帶紅移至可見光區(qū)；同時分子中的助色基團—N（CH2-CH3）2與苯環(huán)相連產(chǎn)生p-π共扼，使E2吸收帶強度增大，因而在554 nm附近表現(xiàn)出強烈的吸收帶。光電催化處理時，在粒子電極晶格內(nèi)部由化學吸附形成的MOx+1（M代表金屬元素）活性氧使稠環(huán)結構的大分子結構發(fā)生氧化開環(huán)轉(zhuǎn)化，生成直鏈小分子結構的酸和醛，導致分子中所有生色基團與苯環(huán)形成的π-π共扼體系和助色基團形成的p-π共扼逐漸消失，苯胺基和羰基鍵被破壞；同時，粒子電極表面通過物理吸附形成的MOx（·OH）活性基團的強氧化作用使羅丹明B分子及其中間產(chǎn)物無選擇性的發(fā)生化學燃燒，徹底轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，最終導致羅丹明B分子在可見光區(qū)域的特征吸收峰強度減弱直至消失，使溶液達到良好的脫色效果。

圖8 降解過程中羅丹明B溶液的UV-Vis譜圖

3 結論

a）以γ-Al2O3負載CuO和TiO2制備的粒子電極，具有良好的表面結構及有效催化成分。

b）構建了紫外光協(xié)同三維粒子電極電催化體系對20 mg/L羅丹明B溶液進行處理，在槽電壓15 V、電流0.3 A、溶液pH 3.0、曝氣量1.5 L/min、Fe2+投加量0.5 mmol/L的條件下反應60 min，脫色率達96.29%。反應過程符合一級動力學方程，反應速率常數(shù)為0.060 mg/（L·min）。紫外光的加入使溶液中H2O2的濃度降低約30%，促進了H2O2的分解。

c）反應過程中，羅丹明B結構中的大共軛發(fā)色基團的不飽和共軛鍵發(fā)生斷裂，苯胺基和羰基鍵逐漸被破壞，最終導致羅丹明B分子在可見光區(qū)域的特征吸收峰消失，達到良好的脫色效果。

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（編輯 魏京華）

Degradation of Rhodamine B by ultraviolet combined electro-catalysis with CuO-TiO2/Al2O3three-dimensional particle electrode

Xie Hongduan1，Yang Yutong1，Shan Danying1，Wang Liduo1，Yu Xinping2
（1. College of Environmental and Safety Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning，110142，China；2. College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning，110142，China）

The CuO-TiO2/Al2O3particle electrode was prepared and characterized. On this basis，Rhodamine B in water was degraded by ultraviolet-three dimension particle electrode synergistic electro-catalysis system. The affacting factors，reaction kinetics and mechanism of the degradation process were investigated. The characterization results indicated that the particle electrode had fine surface structure and effective catalytic component. The experimental results showed that：The decolorization rate of Rhodamine B solution was up to 96.29% under the conditions of Rhodamine B mass concentration 20 mg/L，cell voltage 15 V，current 0.3 A，solution pH 3.0，aeration rate 1.5 L/min and Fe2+concentration 0.5 mmol/L；The degradation reaction followed the fi rst order kinetic equation with 0.060 mg/（L·min）of reaction rate constant；The H2O2concentration in solution was reduced by 30% due to H2O2decomposition promoted by ultraviolet irradiation.

three-dimensional electrode；particle electrode；photoelectric catalysis；dye wastewater；degradation

X703.1

A

1006-1878（2017）02-0172-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.008

2016 - 08 - 19；

2017 - 01 - 15。

解宏端（1981—），男，遼寧省遼陽市人，博士，講師，電話 024 - 89385088，電郵 xiehongduan@163.com。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX075 05-002）。