程學(xué)文，欒金義，安景輝，莫 馗，李海龍，何晨燕

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101；3. 中國石化 中原石油化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457000）

廢水處理

IC反應(yīng)器處理MTO廢水的中試研究

程學(xué)文1，欒金義1，安景輝2，莫 馗1，李海龍1，何晨燕3

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101；3. 中國石化 中原石油化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457000）

中試研究了內(nèi)循環(huán)（IC）反應(yīng)器處理甲醇制烯烴（MTO）廢水的啟動和運行過程，同時考察了顆粒污泥的性狀及沼氣產(chǎn)量的變化情況。試驗過程運行穩(wěn)定，系統(tǒng)抗沖擊性強。以絮狀污泥為接種污泥，經(jīng)過131 d的啟動和運行，IC反應(yīng)器的COD去除負荷可達10 kg/（m3·d）以上，COD去除率可達90%以上。IC反應(yīng)器中的成熟顆粒污泥形狀規(guī)則、密實、粒徑大、沉降速率快。IC反應(yīng)器的沼氣產(chǎn)量符合理論預(yù)期。

內(nèi)循環(huán)（IC）反應(yīng)器；甲醇制烯烴（MTO）廢水；顆粒污泥；COD去除；沼氣

內(nèi)循環(huán)（IC）反應(yīng)器是荷蘭帕克（PAQUES）公司于上世紀80年代中期研究開發(fā)成功的［1］，目前已被成功應(yīng)用于啤酒廢水［2-3］、食品加工廢水［4-5］、造紙廢水［6］、大豆蛋白廢水［7］等高濃度工業(yè)廢水的處理。

甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)，已成為新能源技術(shù)的研究熱點之一［8］。來自MTO反應(yīng)混合氣體洗滌裝置的排水中含有從混合氣體中洗出的大量含氧有機物，污染物含量高，對環(huán)境危害嚴重［9］。目前，主要采用A/O等常規(guī)生化方法處理MTO廢水，處理效率不高，且鮮有將IC反應(yīng)器應(yīng)用于MTO廢水處理的報道。

本工作以工業(yè)厭氧裝置內(nèi)的絮狀污泥作為IC反應(yīng)器的接種污泥，處理MTO廢水，分析了IC反應(yīng)器的啟動和運行過程，同時考察了顆粒污泥的性狀及沼氣產(chǎn)量的變化情況。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

中試裝置進水取自某石化企業(yè)MTO工業(yè)裝置實際排水，COD高于1 000 mg/L，主要有機污染物為甲醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、乙酸、乙醛、乙醇等。接種污泥來自處理上述MTO廢水的厭氧工業(yè)裝置，以絮狀污泥為主，接種污泥濃度約4～5 g/L。

試驗用試劑均為工業(yè)級。

MS2000型激光粒度儀：英國馬爾文公司。XL-30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：美國FEI公司。

1.2 試驗裝置

IC反應(yīng)器：定制加工，圓柱形，主體部分為碳鋼材質(zhì)，直徑1.5 m，高度12 m，有效容積20 m3。內(nèi)置2個三相分離器，位于反應(yīng)器的中部和上部，分別稱為下三相分離器和上三相分離器。下三相分離器以下為下反應(yīng)室，上、下三相分離器之間為上反應(yīng)室。反應(yīng)器外側(cè)設(shè)有5個取樣口。由反應(yīng)器底部進水，出水從反應(yīng)器上端出水口排出，沼氣通過反應(yīng)器頂部排氣口排出。

1.3 試驗方法

在待處理MTO廢水中投加N，P營養(yǎng)鹽（COD∶m（N）∶m（P）= 400∶5∶1）以及K+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+，Cu2+，Zn2+，Co2+，Mo2+，Ni2+，Mn2+等微量元素，通過泵和流量計后由底部進入IC反應(yīng)器，與下反應(yīng)室內(nèi)的厭氧污泥混合。下反應(yīng)室處理后的廢水穿過下三相分離器進入上反應(yīng)室進行進一步處理。下反應(yīng)室產(chǎn)生的沼氣經(jīng)下三相分離器收集后，夾帶部分泥水通過提升管進入反應(yīng)器頂部的氣液分離器，上反應(yīng)室所產(chǎn)生的沼氣則通過導(dǎo)氣管進入氣液分離器，匯合分離后的沼氣從沼氣管排出反應(yīng)器，經(jīng)計量后排空。氣液分離器內(nèi)的泥水混合物通過下降管返回下反應(yīng)室底部。上反應(yīng)室中的泥水混合物在沉淀區(qū)進行固液分離，上清液穿過上三相分離器從反應(yīng)器頂部的溢流堰溢出，通過排水管排出反應(yīng)器，沉淀的顆粒污泥返回反應(yīng)室中。試驗過程中，測定反應(yīng)器進出水的溫度、pH、流量、COD等指標(biāo)，觀察分析厭氧污泥的性狀，并監(jiān)測沼氣產(chǎn)量。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水的COD［10］。采用激光粒度儀分析顆粒污泥的粒徑分布；采用掃描電子顯微鏡觀察顆粒污泥的微觀形貌；采用重量沉降法［11］測定顆粒污泥的沉降速率。溫度、pH、流量均為在線儀器檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 進出水溫度

中試裝置并未設(shè)置專門的廢水溫度調(diào)節(jié)措施，試驗過程中，IC反應(yīng)器的進出水溫度變化見圖1。由圖1可見：出水溫度均低于進水溫度，其原因是IC反應(yīng)器散熱損失；中試裝置進水是IC反應(yīng)器的熱源，進水溫度基本穩(wěn)定時，進水量大，輸入的熱源大，更有利于反應(yīng)器維持較高的運行溫度。

圖1 IC反應(yīng)器的進出水溫度變化

2.2 COD的去除

2.2.1 馴化階段

本階段共計80 d。馴化階段進出水COD的變化見圖2，COD去除量和去除率的變化見圖3。由圖2可見，馴化階段進水COD從1 500 mg/L左右逐步提升至5 000 mg/L左右，出水COD則變化很小，前半程在50～70 mg/L，后半程在100 mg/L左右。由圖3可見：COD去除率除了1個數(shù)據(jù)點為90%外，其他均穩(wěn)定在95%～99%，可見本階段的COD去除達到了很高的效率；馴化階段后期的COD去除量達到80 kg/d以上，折合COD去除負荷在4 kg/（m3·d）以上。從提升負荷的過程看，在46 d的時間內(nèi)，COD去除量從25 kg/d提升至92 kg/d，折合COD去除負荷提升速率為0.07 kg/（m3·d），期間的COD去除率始終在95%以上，表明負荷提升速率仍有提升的空間。

圖2 馴化階段進出水COD的變化

圖3 馴化階段COD去除量和去除率的變化

馴化期間進水量從最初的0.3 t/h逐步增至末期的0.9 t/h，馴化階段液流上升流速（下反應(yīng)室和沉淀區(qū)）的變化見圖4。

圖4 馴化階段液流上升流速的變化

由圖4可見：在內(nèi)循環(huán)形成之前，下反應(yīng)室和沉淀區(qū)液流的上升流速相同，且流速很低，在0.5 m/h以下；隨著IC反應(yīng)器內(nèi)沼氣產(chǎn)量逐漸增大，內(nèi)循環(huán)形成，下反應(yīng)室和沉淀區(qū)液流的上升流速相分離，沉淀區(qū)仍維持在0.5 m/h左右，這種低流速運行條件有利于反應(yīng)器內(nèi)污泥量的保持［12］；下反應(yīng)室液流的上升流速則隨著內(nèi)循環(huán)量的增加而增加，在馴化階段末期接近3 m/h。下反應(yīng)室液相流速的提高有利于改善生化反應(yīng)的傳質(zhì)，加速生化反應(yīng)的進行；同時，也可使反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)強度更均勻，避免局部反應(yīng)條件的惡化。

2.2.2 正常運行階段

本階段共計51 d。正常運行階段進出水COD的變化見圖5，COD去除量和去除率的變化見圖6，COD進水負荷和去除負荷的變化見圖7。

圖5 正常運行階段進出水COD的變化

圖6 正常運行階段COD去除量和去除率的變化

圖7 正常運行階段COD進水負荷和去除負荷的變化

正常運行階段，進水COD在6 000～11 000 mg/ L之間。當(dāng)進水COD在6 000 mg/L左右時，出水COD在100～200 mg/L之間，去除率達98%左右；第17天，進水COD由6 600 mg/L增至8 200 mg/L，去除率明顯下降；隨后一段時間內(nèi)，進水COD在7 000～8 500 mg/L間變化，出水COD則在500～1 400 mg/L間變化，對應(yīng)的COD去除率在80%～85%；第39天，進水COD達11 000 mg/L，出水COD也相應(yīng)升至2 300～2 700 mg/L，去除率進一步降至75%～79%；此后，進水COD降至6 500～8 000 mg/L，出水COD也相應(yīng)降至200～700 mg/L左右，去除率回升至91%～97%。

從COD去除量和去除負荷看，在COD去除率最低的階段（對應(yīng)進水COD最高），COD去除量和去除負荷達到最大，分別為305 kg/d和14.8 kg/（m3·d），這說明COD去除率降低的主要原因是進水負荷的增加超過了厭氧微生物可承受的能力［13］。但即便在此狀況下，也并未對生化過程產(chǎn)生嚴重的、不可恢復(fù)的影響，一旦進水負荷下降，出水狀況也迅速改善，表明本中試裝置有很強的運行穩(wěn)定性和抗沖擊性。

正常運行期間進水量從最初的1.3 t/h逐步升至2.0 t/h，隨后逐步下調(diào)至1.1 t/h，該階段始終有強烈的內(nèi)循環(huán)產(chǎn)生。正常運行階段液流的上升流速見圖8。由圖8可見：沉淀區(qū)的上升流速最初穩(wěn)定在0.75 m/h左右；第28～33天，隨著進水量的增加，上升流速達到1.1 m/h左右，隨后又隨著進水量的減少降至0.65 m/h左右；上述數(shù)據(jù)均高于馴化階段末期的上升流速。由圖8中還可見，下反應(yīng)室液流的上升流速較高時可達6 m/h以上，下反應(yīng)室內(nèi)較高的液流上升流速有利于改善生化反應(yīng)傳質(zhì)，進而提高生化反應(yīng)的效率，與沉淀區(qū)上升流速相比，增幅達5 m/h以上，這是IC反應(yīng)器的內(nèi)循環(huán)所引起的。

圖8 正常運行階段液流的上升流速

經(jīng)過131 d的啟動和運行，IC反應(yīng)器的COD去除負荷可達10 kg/（m3·d）以上，COD去除率可達90%以上。

2.3 顆粒污泥的性狀分析

2.3.1 粒徑分布

厭氧顆粒污泥的粒徑分布見表1。由表1可見，厭氧IC反應(yīng)器經(jīng)過近3個月的運行，厭氧顆粒污泥的平均粒徑由0.34 mm增至0.43 mm，增幅達26.4%，表明隨著進水負荷的提高，顆粒污泥的大小也有顯著增長。

表1 厭氧顆粒污泥的粒徑分布

由表1還可見，隨著時間的推移，厭氧反應(yīng)器中0.5 mm以上的較大顆粒污泥的占比逐漸增加，而0.5 mm以下較小顆粒污泥的占比逐漸減少，這可能是由于污泥顆粒的生長或小顆粒污泥的聚并所致。

2.3.2 沉降速率

對顆粒污泥按不同粒徑進行了沉降速率的測定，結(jié)果見表2。厭氧IC反應(yīng)器經(jīng)過近3個月的運行，厭氧顆粒污泥的平均沉降速率由初期的5.06 m/ h逐步增至10.46 m/h，表明隨著進水負荷的提高，厭氧顆粒污泥的沉降性能也發(fā)生了明顯改善。

對比不同粒徑和不同密度顆粒污泥的理論沉降速率［14］可以發(fā)現(xiàn)，運行初期實測沉降速率對應(yīng)的密度約為1 010 kg/m3，后期的實測沉降速率對應(yīng)的密度約為1 020 kg/m3。密度增大的原因可能是由于污泥顆粒變得更密實或試驗過程中投加無機質(zhì)形成沉淀并與顆粒污泥結(jié)合所致。

顆粒污泥的沉降速率和出水上升流速對厭氧反應(yīng)器的運行有重要意義［15］，由于顆粒粒徑的不均勻性，顆粒沉降速率對應(yīng)一個范圍，顆粒越小，沉降速率越小。當(dāng)污泥沉降速率小于反應(yīng)器出水區(qū)上升流速時，污泥將被出水水流帶出；當(dāng)污泥沉降速率大于出水區(qū)上升流速時，污泥則不會流出反應(yīng)器。本試驗污泥沉降速率遠大于出水區(qū)上升流速，污泥保持情況良好。

2.3.3 微觀形貌

正常運行階段，顆粒污泥的SEM照片見圖9。

圖9 顆粒污泥的SEM照片

由圖9可見，正常運行階段的厭氧顆粒污泥形態(tài)飽滿，形狀規(guī)則，密實，菌落密度高，作為代謝通道的菌落間孔隙發(fā)達，表明生物活性較高。

表2 顆粒污泥的沉降速率變化

2.4 沼氣產(chǎn)量

厭氧生物反應(yīng)過程中，90%以上COD被厭氧微生物轉(zhuǎn)化為沼氣［16］，故沼氣產(chǎn)生量與COD去除量理論上存在量化的比例關(guān)系［17］。以沼氣產(chǎn)量相對穩(wěn)定的正常運行階段為研究對象，其COD去除量與沼氣產(chǎn)量的關(guān)系見圖10。

圖10 COD去除量與沼氣產(chǎn)量的關(guān)系

由圖10可見，從變化規(guī)律上看，除了個別數(shù)據(jù)點外，沼氣產(chǎn)量與COD去除量呈現(xiàn)高度的一致性。以沼氣產(chǎn)量除以COD去除量得沼氣產(chǎn)率，正常運行階段的實測沼氣產(chǎn)率在0.37～0.44之間，平均值為0.40，與理論預(yù)期吻合。

3 結(jié)論

a）應(yīng)用IC反應(yīng)器處理MTO廢水，中試運行穩(wěn)定，系統(tǒng)抗沖擊性強。

b）以絮狀污泥為接種污泥，經(jīng)過131 d的啟動和運行，IC反應(yīng)器的COD去除負荷可達10 kg/（m3·d）以上，COD去除率可達90%以上。

c）IC反應(yīng)器中的成熟顆粒污泥形狀規(guī)則、密實、粒徑大、沉降速率快。

d）IC反應(yīng)器的沼氣產(chǎn)量符合理論預(yù)期。

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（編輯 魏京華）

Pilot test for treatment of MTO wastewater in IC reactor

Cheng Xuewen1，Luan Jinyi1，An Jinghui2，Mo Kui1，Li Hailong1，He Chenyan3
（1. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. Sinopec Engineering Incorporation，Beijing 100101，China；3. Sinopec Zhongyuan Petrochemical Co. Ltd.，Puyang Henan 457000，China）

Pilot test for treatment of methanol to olefi ns（MTO）wastewater was carried out to study the start-up and operation of an internal circulation（IC）reactor. At the same time，the properties of granular sludge and the change of biogas production were investigated. The system was stable with strong impact resistance in the test process. Inoculating with fl occulent sludge and after start-up and operation for 131 d，the COD removal loading of the IC reactor reached 10 kg/（m3·d）above，the COD removal rate reached 90% above .The matured granular sludge in the IC reactor had regular shape，compact size，large particle size and fast settling velocity. The biogas production in the IC reactor was conformed to the theoretical expectation.

internal circulation（IC）reactor；methanol-to-olefin（MTO）wastewater；granular sludge；COD removal；biogas

X703

A

1006-1878（2017）02-0166-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.007

2016 - 11 - 04；

2017 - 01 - 25。

程學(xué)文（1974—），男，湖北省隨州市人，碩士，高級工程師，電話 13621350620，電郵 chengxw.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：莫馗，電話 010 - 59202217，電郵 mok.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司項目（312087）。