張 威，黃 斌，王瑩瑩，許 瑞，史振中，傅 程

（1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶油田博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163712）

三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)研究進展

張 威1，黃 斌1，王瑩瑩1，許 瑞1，史振中1，傅 程2

（1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶油田博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163712）

針對三元復(fù)合驅(qū)采出水中含油量和懸浮固體含量高、油水乳狀液性質(zhì)穩(wěn)定、油水分離困難等問題，簡要介紹了三元復(fù)合驅(qū)采出水的水質(zhì)特性和油水分離特性，以及破乳、懸浮固體處理等方法的研究進展。重點介紹了目前國內(nèi)三元復(fù)合驅(qū)采出水礦場試驗采用的處理技術(shù)和處理工藝。最后對今后的研究提出了一些建議。

三元復(fù)合驅(qū)采出水；油水分離；含油量；懸浮固體

近年來，隨著化學(xué)驅(qū)技術(shù)的不斷推廣，三元復(fù)合驅(qū)（ASP）采油技術(shù)因可比水驅(qū)提高20%的原油采收率［1］而成為最有前景的化學(xué)驅(qū)采油技術(shù)。石油開采量的不斷加大導(dǎo)致采出水產(chǎn)量增加。我國每年大約需處理5×108m3油田采出水，其中大慶油田采油污水總產(chǎn)量為2.3×108m3。因此，油田采出水處理已經(jīng)成為油田開采和ASP采油技術(shù)推廣亟需解決的關(guān)鍵問題［2］。ASP出水主要是O/W型乳化體系，由于表面活性劑可以通過極性基團伸入水中，非極性基團伸入油滴的方式吸附在油滴表面，從而改變油滴的界面性質(zhì)，使得油滴的表面性質(zhì)由憎水性變?yōu)橛H水性，油滴很難彼此接近以至于不能聚并，穩(wěn)定性增強，導(dǎo)致破乳難度增大［3］，從而導(dǎo)致ASP采出水的處理難度遠(yuǎn)大于水驅(qū)和聚驅(qū)的采出水處理難度。

目前關(guān)于ASP采出水處理方面的文獻報道主要集中在國內(nèi)，國外這方面的研究報道相對較少，本文綜述了一些研究者對ASP采出水的油水分離特性、破乳、懸浮固體（SS）的處理工藝和技術(shù)等方面的研究進展。

1 ASP采出水的水質(zhì)特性

由于驅(qū)油劑的使用，導(dǎo)致ASP采出水的水質(zhì)變得很復(fù)雜，并且會隨著原油開采的進行而不斷變化。表1 是大慶油田某污水處理站ASP采出水的水質(zhì)情況［4］。

由表1可以看出，ASP采出水中主要含有原油、SS、無機鹽離子和化學(xué)藥劑等組分。采出水中的原油在回注時會堵塞地層，外排也會造成環(huán)境污染；SS容易造成地層堵塞；無機鹽離子易加速腐蝕；化學(xué)藥劑有利于微生物繁殖，造成腐蝕和堵塞［5］；堿通常為NaOH、Na2CO3、NaSiO3，表面活性劑一般為烷基苯磺酸鈉鹽和石油磺酸鹽，聚合物主要為部分水解的聚丙烯酰胺［6］，它們的存在會使采出水的黏度增大，加重乳化程度，導(dǎo)致油水分離困難。因此很多研究人員對ASP采出水的油水分離特性進行了研究。

2 ASP采出水的油水分離特性

2.1 堿對油水分離的影響

葉清［7］研究發(fā)現(xiàn)模擬采出水中的含油量會隨著堿含量的增大先降低后升高然后再降低。Deng等［8］發(fā)現(xiàn)在剛開始加入堿時，采出水中的含油量會先增大，而當(dāng)采出水中堿的含量超過200 mg/L時，采出水中的含油量又會下降。說明當(dāng)堿含量在一定的濃度范圍時會阻礙油水分離。因為堿會與油中的酸性物質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生一些表面活性物質(zhì)，使油滴表面的負(fù)電密度增大，從而增大采出水的油水分離難度；而當(dāng)堿含量超過某個濃度時，堿可以降低油滴之間的Zeta電位，導(dǎo)致油滴失穩(wěn)，從而易于聚集，有利于油水分離。

2.2 表面活性劑對油水分離的影響

研究發(fā)現(xiàn)，采出水中的含油量會隨著表面活性劑含量的增大而增大，即表面活性劑的加入可以增強油滴的穩(wěn)定性［9-11］。因為表面活性劑可以通過極性集團伸入水中、非極性集團伸入油中的形式吸附在油滴的表面，從而改變油滴的表面性質(zhì)，使其由憎水性轉(zhuǎn)變成親水性，從而導(dǎo)致油滴很難彼此接近而聚并，穩(wěn)定性增強，不易分離。

2.3 聚合物對油水分離的影響

研究發(fā)現(xiàn)，采出水的含油量會隨著聚合物含量的增大先減小后增大［10-12］。當(dāng)聚合物濃度較低時，會降低油/水乳狀液的穩(wěn)定性；而當(dāng)聚合物含量超過某值時，又會使乳狀液的穩(wěn)定性增大。這說明聚合物對乳狀液的穩(wěn)定性具有雙重影響。一方面，聚合物具有絮凝作用，可使微小的油滴聚集形成大的油滴，從而有利于油水分離；另一方面，聚合物會增大采出水的黏度，使油滴的負(fù)電強度和界面彈性增強，從而不利于油水分離。

2.4 初始含油量對油水分離的影響

王方林［10］報道，當(dāng)采出水中初始含油量從500 mg/L增加到4 000 mg/L時，油水分離后的殘余含油量會從399 mg/L增加到2 356 mg/L，除油率也從20.1%增加到41.1%。而當(dāng)初始含油量繼續(xù)增大時，除油率的增幅會變緩?？梢姵跏己土吭酱?，油珠碰撞聚結(jié)的機會越大，越有利于油水分離。

2.5 離子強度對油水分離的影響

葉清［7］研究了NaCl，NaHCO3，Na2CO3，Na2SO4，CaCl2，MgCl2，Na2S等對ASP采出水油水分離效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：NaCl，Na2SO4，Na2S對油水分離效果沒有明顯影響；NaHCO3，Na2CO3，MgCl2均有利于油水分離，且MgCl2的效果最明顯；而CaCl2則會增大油水分離的難度。

3 ASP采出水SS的處理技術(shù)

采出水處理的關(guān)鍵問題之一就是去除SS。杜丹［13］通過向ASP采出水中加入水質(zhì)穩(wěn)定劑來降低SS的含量，實驗結(jié)果表明，向經(jīng)過纖維膜過濾的ASP采出水中加入水質(zhì)穩(wěn)定劑，水浴靜置后，采出水中的SS含量會由107 mg/L降至2 mg/L。Cheng等［14］研究發(fā)現(xiàn)，可以使用螯合劑來降低采出水中SS的含量，因為螯合劑可以降低游離堿金屬離子的含量，防止采出水中的碳酸鹽和硅酸鹽等礦物質(zhì)過飽和，從而降低固體顆粒的大小和聚合速率，從而使采出水中SS的含量降低。杜丹等［15］研究發(fā)現(xiàn)，采出水中碳酸鹽過飽和是SS去除困難的主要原因，通過礦場試驗發(fā)現(xiàn)，向ASP采出水中加入適量的水質(zhì)穩(wěn)定劑WS1001，可以將采出水中的SS含量降到20 mg/L以下。張雷等［16］針對采出水SS去除效果下降的問題，研究了微絮凝—過濾工藝，還分析了絮凝劑種類以及絮凝劑的加入量對SS去除的影響，發(fā)現(xiàn)在過濾前投加優(yōu)選出的絮凝劑可以有效提高SS的去除效果。薛強等［17］研究了井筒酸洗作業(yè)對SS含量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸洗作業(yè)初期產(chǎn)出液中的Ca2+，F(xiàn)-，F(xiàn)e2+與地面摻水中的S2-和作用產(chǎn)生硫化亞鐵、碳酸鈣等新生礦物顆粒，導(dǎo)致采出水SS含量增大。馮曉敏［18］報道了雙膜法以及礦場抽濾法測定ASP采出水中SS的含量，雙膜法可以避免聚合物的影響，而抽濾法可以避免空氣氧化以及水樣溫度變化對測試結(jié)果的影響。王方林［10］研究發(fā)現(xiàn)金屬離子生成的沉淀物對SS含量增大起主導(dǎo)作用，酸對SS含量基本無影響，堿會使SS含量增加。

4 ASP采出水破乳技術(shù)

ASP采出水由于乳化嚴(yán)重，導(dǎo)致其處理難度遠(yuǎn)大于水驅(qū)和聚驅(qū)的采出水處理難度，破乳被認(rèn)為是一種可以有效解決辦法。

4.1 破乳劑的種類

破乳劑的種類，按溶解性能可分為油溶性和水溶性兩種；按表面活性劑可分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型。目前油田中常用的破乳劑主要為陽離子型和非離子型。

Deng等［11］對170多種水溶性破乳劑和30種油溶性破乳劑進行了篩選，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有少量的破乳劑對ASP采出水具有破乳效果，其中水溶性破乳劑破乳效果最好的是PA8311，它可使出水的最終含油量降到158 mg/L，而油溶性破乳劑破乳效果最好的是DODY68，它可以使出水中的最終含油量降到100 mg/L以下。文獻還對破乳劑DODY68的劑量對破乳效果的影響進行了分析，同時還分析了破乳劑對油滴大小、油滴表面界面張力和Zeta電位的影響進行了研究。

李明等［19］報道了不同類型的破乳劑對ASP采出水破乳效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同類型破乳劑對ASP采出水的破乳效果

4.2 反相破乳劑

姚立忱等［20］研制了TS-24反相破乳劑，并對模擬的ASP采出水進行破乳效果實驗，結(jié)果表明：在TS-24投加量為300 mg /L、破乳溫度為50 ℃、停留時間為3 h的條件下，模擬采出水除油率為94.5%。對實際ASP采出水的除油率為93.7%。吳迪等［21］研制了1種針對大慶油田ASP采出水的反相破乳劑FM-3，并對其進行了適應(yīng)性評價，礦場試驗結(jié)果表明，反相破乳劑FM-3對低堿和表面活性劑含量下的ASP采出水具有良好的除油效果。劉剛等［22］采用模擬的ASP采出水對反相破乳劑ASPD-α進行了評價，結(jié)果表明，反相破乳劑ASPD-α的破乳效果及其聚并作用隨著堿、聚合物和表面活性劑含量的增大而降低。劉立新［23］等研制了聚季銨鹽反相破乳劑，對模擬的弱堿ASP采出水（含聚丙烯酰胺200 mg/L、表面活性劑30 mg/L、Na2CO3109 mg /L），反相破乳劑投加量為80 mg/L時，除油率可達94%。

5 ASP采出水處理技術(shù)

5.1 電絮凝處理技術(shù)

電絮凝技術(shù)一是利用電場作用將水中帶電的油滴吸附在極板上，使小油滴逐漸聚并成較大的油滴，脫離電場的吸引浮到液面。二是利用氣浮作用。采出水電解時，在極板上會產(chǎn)生很多微氣泡，這些氣泡可以作為載體攜帶水中的SS上浮，從而加大油滴的上浮速度。三是利用絮凝作用。鐵、鋁等可溶性陽極通電后，會失去電子而生成金屬陽離子，再與溶液中的OH-生成金屬氫氧化物膠體，氫氧化物膠體的吸附能力很強，可以對采出水中的污染物進行飽和凝聚［24-29］。

5.2 專性微生物技術(shù)

許多文獻證明利用專性微生物處理ASP采出水具有一定的可行性［30-35］。專性微生物技術(shù)主要是利用專性微生物菌群分解水中各種油類及其有機污染物。在適宜的生長條件下，專性菌以有機物為營養(yǎng)，通過自身的氧化還原和合成反應(yīng)以及協(xié)同作用，把復(fù)雜的有機物和膠體分解成簡單的無機物，從而達到凈化污水的目的［36］。

5.3 活性污泥技術(shù)

活性污泥技術(shù)主要是以采出水中的有機物作為培養(yǎng)基，或向采出水中投加有機物，或直接從污水中取得成熟的活性污泥作為菌種，在供氧的條件下，對各種微生物群進行混合連續(xù)培養(yǎng)，通過凝聚、吸附、氧化、分解、沉淀等過程去除采出水中的有機污染物［36-38］。

5.4 三法一體化技術(shù)

三法一體化技術(shù)的工作原理主要包括三方面：一是分離乳化油，吸附懸浮固體，在設(shè)備的反應(yīng)池內(nèi)設(shè)置電化學(xué)裝置，通過電極加電產(chǎn)生的電場、氣浮、絮凝作用，使乳化油實現(xiàn)破乳分離，并吸附水中的懸浮固體；二是沉淀，電絮凝反應(yīng)池出水進入沉淀池，大部分絮凝體和雜質(zhì)在斜板上沉降下來。三是過濾，沉淀出水進入過濾池，經(jīng)過高效多介質(zhì)濾料濾除懸浮固體［36，39-41］。

5.5 ASP采出水處理技術(shù)對比

ASP采出水處理技術(shù)的優(yōu)缺點見表3。

表3 ASP采出水處理技術(shù)的優(yōu)缺點

6 ASP采出水處理工藝

6.1 大慶油田ASP采出水處理工藝

大慶油田ASP采出水處理站主要采用四段處理工藝，工藝流程見圖1。該工藝由于沉降段采用了序批次曝氣沉降分離技術(shù)和連續(xù)流溶氣浮選技術(shù)，處理后出水可以達到回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［42］。

圖1 大慶油田ASP采出水四段處理工藝流程

6.2 橫向流聚結(jié)—溶氣氣浮沉降兩段工藝

Liu 等［43］報道了橫向流聚結(jié)—溶氣氣浮沉降兩段處理工藝，工藝裝置示意見圖2。該工藝主要利用氣泡的擾動和浮選效應(yīng)，由碰撞和聚結(jié)生成微粒被攔截在橫向流聚結(jié)裝置的親油材料的表面，乳化的小油滴、SS和有機污染物被直徑為20～40 μm的微小氣泡去除，然后通過溶氣泵排出。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)回流比（溶氣泵吸入水流量與進口水流量的比值）為2∶5、溶氣壓力為0.4 MPa時，處理效果最好，而且除油率比除SS高，因為采出水中的一些污染物會失穩(wěn)，然后在溶解氣浮過程中通過氧化還原反應(yīng)分解成新的SS。另外，化學(xué)注入劑的濃度比處理前減少了一半。

6.3 石英砂-磁鐵礦—海綠石-磁鐵礦雙層濾料組合過濾工藝

李紅宇［44］報道了石英砂-磁鐵礦—海綠石-磁鐵礦雙層濾料組合過濾工藝，工藝裝置示意見圖3。試驗結(jié)果表明，在進水平均含油量為132.20 mg/L、平均SS為98.9 mg/L時，加入CF1001復(fù)合清水劑，處理后平均含油量降到8.03 mg/L，平均SS含量降到8.98 mg/L，水質(zhì)可以達標(biāo)。

圖2 橫向流聚結(jié)—溶氣氣浮沉降兩段工藝裝置示意

圖3 石英砂-磁鐵礦—海綠石-磁鐵礦雙層濾料組合工藝裝置示意

6.4 氣浮—水解酸化—生物接觸氧化—砂濾組合工藝

狄茂等［45］報道了氣浮—水解酸化—生物接觸氧化—砂濾組合工藝處理ASP采出水，工藝流程見圖4。經(jīng)過該工藝處理后，SS由242 mg/L降到12 mg/L，含油量由166 mg/L降到4 mg/L，達到了“雙20”高滲透層回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 氣浮—水解酸化—生物接觸氧化—砂濾組合工藝流程

6.5 溶氣氣浮工藝

丁良濤［46］開展了溶氣氣浮工藝處理ASP采出水的礦場試驗，工藝流程見圖5。

圖5 溶氣氣浮工藝流程

試驗結(jié)果表明，通過投加水質(zhì)調(diào)節(jié)劑和復(fù)合絮凝劑，經(jīng)兩級氣浮工藝處理后，出水中平均含油量僅為0.73 mg/L，平均SS為21.0 mg/L。

6.6 ASP采出水處理工藝比較

各種ASP采出水處理工藝的優(yōu)缺點見表4。

表4 各種ASP采出水處理工藝的優(yōu)缺點

7 展望

針對今后ASP采出水處理工藝的研究重點，提出了以下3點建議：

a）目前，對于ASP采出水O/W型乳狀液的破乳機理還未達到共識，且礦場試驗用的破乳劑基本都存在用量大、配伍性差、環(huán)境不友好等問題，因此要繼續(xù)加強O/W型乳狀液的破乳機理的理論研究，尋找低劑量、高效果、環(huán)境友好型的破乳劑。

b）ASP采出水處理的關(guān)鍵問題是使含油量和SS達到外排或回注要求，而SS相關(guān)處理技術(shù)研究不多，今后要加大這方面的研究力度。

c）單一的處理工藝已經(jīng)不適用于ASP采出水處理，應(yīng)投入資金，加大組合式處理技術(shù)和方法的研究力度，加強礦場試驗，尋找出能大規(guī)模推廣的油田ASP采出水處理技術(shù)。

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（編輯 葉晶菁）

Research processes on treatment technologies of alkali/surfactant/polymer（ASP）flooding produced water

Zhang Wei1，Huang Bin1，Wang Yingying1，Xu Rui1，Shi Zhenzhong1，F(xiàn)u Cheng2
（1. School of Petroleum Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. Postdoctoral Research Station of Daqing Oilfi eld，Daqing Heilongjiang 163712，China）

In view of the problems of alkali/surfactant/polymer（ASP）fl ooding produced water，such as high content of oil and SS，stable property of oil-water emulsion and difficult separation of oil from water，the water quality characteristics and oil-water separation characteristics of ASP fl ooding produced water are briefl y described，and the research progresses on demulsifi cation and SS treatment methods of ASP fl ooding produced water are also introduced. The treatment technologies and processes of ASP fl ooding produced water in domestic fi eld test are mainly introduced. In the end，some suggestions for future research are put forward.

alkali/surfactant/polymer（ASP）fl ooding produced water；oil-water separation；oil content；suspended solid

X741

A

1006-1878（2017）02-0152-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.005

2016 - 07 - 29；

2016 - 08 - 14。

張威（1992— ），男，湖北省隨州市人，碩士生，電話 15776541967，電郵 15776541967@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51404070）。