劉舒巍，楊興桐，張從軒，王曉慧，海熱提

（北京化工大學(xué) 北京市水處理環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

進(jìn)展綜述

氯系阻燃劑四氯雙酚A的毒性及降解技術(shù)研究進(jìn)展

劉舒巍，楊興桐，張從軒，王曉慧，海熱提

（北京化工大學(xué) 北京市水處理環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

作為目前廣泛使用的氯系阻燃劑，四氯雙酚A（TCBPA）在運(yùn)輸、使用和處理的過(guò)程中會(huì)不可避免地釋放到環(huán)境中，并通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，產(chǎn)生危害。簡(jiǎn)介了TCBPA的基本性質(zhì)和制備，闡述了其環(huán)境分布及毒性，并總結(jié)了其降解技術(shù)的研究進(jìn)展，最后對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。指出：應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步研究TCBPA微生物降解的機(jī)理和分子基礎(chǔ)，并引入光催化、高級(jí)氧化等其他降解技術(shù)；同時(shí)，開(kāi)發(fā)新型環(huán)境友好的阻燃劑不失為一種根源上的解決方式。

四氯雙酚A；生物毒性；脫氯降解；氯系阻燃劑

近年來(lái)，工業(yè)發(fā)展所催生的有機(jī)聚合物越來(lái)越多，在帶給人們便利的同時(shí)其可燃性也釀成了無(wú)數(shù)災(zāi)難。因此，自上世紀(jì)60年代起，一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家就已逐步展開(kāi)了對(duì)阻燃材料的研究與應(yīng)用［1］。據(jù)歐盟委員會(huì)評(píng)估，在過(guò)去的10年中，阻燃劑的大規(guī)模使用使得歐洲的死亡人數(shù)減少了20%；據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)5年全球阻燃劑的消耗量可達(dá)200 t/a，市值將高達(dá)103億美元［2］。目前，作為鹵系阻燃劑的一種，氯系阻燃劑在市場(chǎng)中的應(yīng)用已逐步普及，其中的氯橋酸酐、得克隆等已邁入高效阻燃劑行列［3-4］，而作為反應(yīng)型鹵系阻燃劑的四氯雙酚A（TCBPA），優(yōu)越的阻燃性使其在電子、塑料、纖維和橡膠等行業(yè)中均得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)也在一定程度上彌補(bǔ)了鹵系阻燃劑溴資源匱乏且價(jià)格昂貴的缺陷［5］。但隨著TCBPA的廣泛應(yīng)用，它也會(huì)在運(yùn)輸、使用、處理的過(guò)程中不可避免地釋放到環(huán)境中去［6］，或通過(guò)接觸性包裝材料直接進(jìn)入人體，產(chǎn)生危害［7］。

本文簡(jiǎn)介了TCBPA的基本性質(zhì)和制備，闡述了其環(huán)境分布及毒性，并總結(jié)了其降解技術(shù)的研究進(jìn)展，最后對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 TCBPA簡(jiǎn)介

作為一種目前廣泛運(yùn)用的阻燃劑，2，2′，6，6′-四氯雙酚A，又稱(chēng)4，4′-亞異丙基雙（2，6-二氯酚），是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，分子式為C15H12Cl4O2，相對(duì)分子質(zhì)量為366.07，熔點(diǎn)為134℃［8］。它既可作為反應(yīng)型阻燃劑用作合成阻燃樹(shù)脂的原料，又可作為添加型阻燃劑添加到高分子樹(shù)脂中［9］。

工業(yè)上主要用雙酚A（BPA）來(lái)制備TCBPA，在酸性催化條件下，將氯氣通入含氯溶劑的BPA溶液中便可制得TCBPA，但由于反應(yīng)的通氯量難以控制，易出現(xiàn)產(chǎn)品不純以及有機(jī)溶劑污染等問(wèn)題［10］。因此，后續(xù)研究對(duì)TCBPA的制備進(jìn)行了不斷優(yōu)化，如張亨等［11］以二氯乙烷為溶劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，制得了高純度TCBPA，回收率達(dá)90%。

2 TCBPA的環(huán)境分布及毒性

由于TCBPA的辛醇-水分配系數(shù)很高，自身具有很強(qiáng)的疏水性，所以它極易吸附在水體表層的顆粒物、底泥以及水生生物上，并保持很高的持久性，易于在生物體內(nèi)富集［12］。近年來(lái)，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在雙酚AF生產(chǎn)區(qū)的河水中［13］、城市污水處理廠收集到的污泥中［14］、電子垃圾處理區(qū)的土壤及垃圾滲濾液中［15］均檢測(cè)到TCBPA的存在。而隨著電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，越來(lái)越多的TCBPA進(jìn)入環(huán)境中［16］，甚至在飲用水和人體中也有檢出［17］。已有研究表明，在飲用水氯消毒過(guò)程中，BPA會(huì)轉(zhuǎn)化成各種氯代消毒副產(chǎn)物，從而使得氯代雙酚A廣泛存在于我國(guó)的飲用水中，其中TCBPA的檢出率更是高達(dá)50%［18-19］。陳默等［20］就研究了北京女性尿液中氯代雙酚A的濃度，發(fā)現(xiàn)TCBPA的濃度水平為（0.46±0.35）ng/mL，且檢出率高達(dá)52%，高于法國(guó)的30%［21］以及西班牙的0［22］。該結(jié)果可能與研究方法的檢出限有關(guān)，但TCBPA可通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體中，從而導(dǎo)致我國(guó)人體尿液中TCBPA的暴露量高于飲用水的貢獻(xiàn)，這也說(shuō)明了我國(guó)TCBPA在環(huán)境中分布的廣泛性。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)TCBPA的毒理性質(zhì)做了不少研究，已有文獻(xiàn)證明，氯代酚類(lèi)污染物對(duì)冬小麥、蘿卜、油菜及月牙藻等均有一定的生物毒性［23-24］。王珊等［25］發(fā)現(xiàn)TCBPA能顯著抑制大麥根、芽的生長(zhǎng)，且毒性高于四溴雙酚A（TBBPA）。相對(duì)于植物，TCBPA對(duì)動(dòng)物體表現(xiàn)出了更強(qiáng)的毒性，能夠在斑馬魚(yú)胚胎和幼蟲(chóng)發(fā)育的過(guò)程中引發(fā)病變，如孵化延遲，發(fā)生水腫和出血等［26］，且對(duì)土壤跳蟲(chóng)的繁殖具有顯著的慢性毒性［27］。在進(jìn)入人體后，TCBPA作為一種內(nèi)分泌干擾物有著與甲狀腺激素相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠阻礙三碘甲狀腺氨酸與甲狀腺受體結(jié)合，同時(shí)模仿甲狀腺激素與甲狀腺運(yùn)轉(zhuǎn)蛋白和甲狀腺受體結(jié)合，干擾細(xì)胞正常代謝活動(dòng)［28-29］。此外，有研究表明，TCBPA還對(duì)ERα型雌激素受體和孕烷X受體表現(xiàn)出抗結(jié)性，對(duì)PPARγ的活性也存在潛在干擾，從而影響人體防御機(jī)制中生物調(diào)節(jié)的作用以及生物體自身的解毒功能［30-31］。

TCBPA在環(huán)境中持久性污染的特性使其通過(guò)各種途徑在生物體內(nèi)富集，對(duì)環(huán)境中各種生物體包括人類(lèi)產(chǎn)生極大影響。因此，如何有效降解環(huán)境中的TCBPA，逐漸成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)，相關(guān)研究也已取得一定進(jìn)展。

3 TCBPA的降解技術(shù)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)TCBPA的研究側(cè)重于其生物富集毒性以及在水體、底泥、土壤等環(huán)境介質(zhì)中的積累量和在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化的規(guī)律，與同為鹵系阻燃劑的多嗅聯(lián)苯醚、TBBPA等相比［32-33］，TCBPA降解特性的研究尚處于探索階段，有關(guān)TCBPA污染的生物修復(fù)方法研究還非常薄弱。目前，TCBPA的降解技術(shù)主要有微生物降解技術(shù)、光催化降解技術(shù)等。

3.1 微生物降解技術(shù)

TCBPA的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，易在土壤、水體、底泥等環(huán)境介質(zhì)中富集，難以降解并給環(huán)境及人類(lèi)帶來(lái)許多潛在危害，故對(duì)受污染土壤、水體及底泥的修復(fù)迫在眉睫［34］。近年來(lái)，微生物降解技術(shù)因具備條件溫和、環(huán)境友好、成本低廉且無(wú)二次污染等特點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用于污染物降解處理中，但微生物對(duì)TCBPA降解方面的研究才剛剛起步，TCBPA在不同介質(zhì)中微生物降解的可行性、最優(yōu)參數(shù)以及其降解機(jī)制尚未明確，特別是對(duì)有效微生物的篩選分離還需要進(jìn)一步的研究［35］。

微生物降解主要是通過(guò)微生物的作用，將環(huán)境中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成簡(jiǎn)單（如CO2和H2O等）無(wú)機(jī)物的過(guò)程。根據(jù)需氧量的情況，微生物降解可分為好氧降解和厭氧降解，兩者的實(shí)質(zhì)其實(shí)都是酶促反應(yīng)，是微生物抵御不良環(huán)境、避免被殺傷的一種抗性機(jī)制，進(jìn)而達(dá)到降解污染物的目的［36］。大量研究表明，厭氧降解是鹵代化合物脫鹵降解的關(guān)鍵步驟［37-38］。為了實(shí)現(xiàn)TCBPA的高效降解，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)TCBPA的厭氧降解展開(kāi)了研究，早在2002年，Voordeckers等［39］就研究了TCBPA在河口沉積物中的生物轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)在厭氧情況下，TCBPA會(huì)先降解為二氯雙酚A（DCBPA），再進(jìn)一步脫氯降解為BPA，在一定條件下還可能有單氯代產(chǎn)物的存在，其厭氧降解路徑如圖1所示；在不同還原條件下，TCBPA的降解速率次序?yàn)楫a(chǎn)甲烷條件＞硫酸鹽條件＞硝酸鹽條件＞接種控制條件，且最終降解產(chǎn)物BPA在厭氧條件下不再進(jìn)一步降解。近期，Yuan等［40］利用臺(tái)灣省某河道沉積物中的微生物對(duì)TCBPA進(jìn)行了厭氧降解研究，發(fā)現(xiàn)TCBPA厭氧降解是河道污泥凈化的主要過(guò)程，且在降解過(guò)程中檢測(cè)到了DCBPA和BPA等產(chǎn)物，反應(yīng)在加入了酵母提取物、纖維素、氯化鈉以及其他表面活性劑后在不同程度上提高了降解速率，而在加入了鄰苯二甲酸酯、壬基苯酚或重金屬后，降解反應(yīng)則會(huì)受到不同程度的抑制。相應(yīng)地，劉世誠(chéng)等［41］采用血清瓶實(shí)驗(yàn)研究了廣東省貴嶼鎮(zhèn)練江底泥對(duì)TCBPA的厭氧降解特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)中加入電子供體可加速TCBPA的降解，降解速率常數(shù)可達(dá)0.072 2 d-1，半衰期為9.6 d，并且硫酸鹽還原菌在TCBPA厭氧降解過(guò)程中起到了積極作用。

圖1 TCBPA的厭氧降解路徑

已有研究表明，鹵系阻燃劑及其厭氧降解的中間代謝產(chǎn)物均可作為唯一碳源進(jìn)行好氧共代謝，從而實(shí)現(xiàn)脫鹵降解［42］。相對(duì)于厭氧條件，好氧降解往往能夠使TCBPA及其厭氧降解得到的產(chǎn)物礦化，從而將其完全降解，更加有效地消除其對(duì)環(huán)境的危害；此外，TCBPA在好氧條件下的降解率可能更高。Yuan等［43］研究了TCBPA在臺(tái)灣省某河道污泥中的好氧降解，結(jié)果表明，TCBPA的生物降解速率常數(shù)介于0.03～0.06 d-1之間，半衰期為11.6～23.1 d，且接種了降解菌的底泥可提高TCBPA的降解速率。近期，Chang等［44］也探討了TCBPA和TBBPA在河道沉積物中的好氧降解，并比較了在分別加入聚氧乙烯月桂醚（Brij 30和Brij 35）、鼠李糖脂、表面活性劑以及粗酶等條件下TCBPA和TBBPA的降解特性，發(fā)現(xiàn)TCBPA的降解率高于TBBPA，且在加入粗酶情況下目標(biāo)污染物的降解率最高。

由于TCBPA具有生物毒性，無(wú)論在厭氧還是好氧條件下，TCBPA都會(huì)對(duì)絕大多數(shù)微生物產(chǎn)生毒性和抑制作用，這也使得微生物降解技術(shù)在去除各種環(huán)境介質(zhì)中的TCBPA時(shí)具有一定的局限性。因此，在未來(lái)的研究中，對(duì)有效微生物的篩選分離以及其降解機(jī)理的探討亟待豐富。

3.2 光催化降解技術(shù)

目前，光催化降解是持久性有機(jī)污染物（POPs）在環(huán)境中的重要?dú)w趨之一。早在1972年，日本的Fujishima等［45］就揭開(kāi)了光催化氧化技術(shù)的序幕，發(fā)現(xiàn)TiO2能夠在紫外光的作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），使得環(huán)境中普遍存在的難降解有機(jī)污染物發(fā)生氧化和礦化，從而被逐漸降解。近40年來(lái)，光催化降解已被證明是一種氧化能力強(qiáng)、處理效率高且無(wú)二次污染的高效降解有機(jī)污染物技術(shù)［46］。但目前有關(guān)TCBPA光催化降解的研究還很少，其光催化降解的影響因素以及反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步探索。

近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)鹵系阻燃劑的光催化降解技術(shù)做了大量的研究，光催化在鹵系阻燃劑降解過(guò)程中所發(fā)揮的重要作用已逐漸被人們接受。由于鹵素（溴、氟、氯等）是公認(rèn)的光降解干擾物，故在研究TCBPA光降解時(shí)必須考慮鹵素的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，鹵素取代基對(duì)光降解過(guò)程的影響體現(xiàn)在阻塞光催化劑的表面活性點(diǎn)以及在反應(yīng)過(guò)程中爭(zhēng)奪·OH和電子躍遷后留下的光生電子-空穴對(duì)上，從而對(duì)污染物的降解產(chǎn)生影響；其中，氯系取代基對(duì)反應(yīng)幾乎沒(méi)有太大影響，而溴系取代基則會(huì)將反應(yīng)速率減至原來(lái)的1/3［47］。Horikoshi等［5］研究了在不同pH條件下，經(jīng)紫外光照射，TCBPA的TiO2光催化降解情況，發(fā)現(xiàn)在pH為12的堿性溶液中，TCBPA能在光照2 h內(nèi)脫氯并完全降解，且降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的自由基有關(guān)。此類(lèi)研究大多是在紫外光照射下的催化作用，在實(shí)際工程中的運(yùn)用前景并不廣闊。而Eriksson等［48］指出，在可見(jiàn)光催化下，TCBPA也能發(fā)生光降解，他們利用日光燈作為光源研究了TCBPA在不同pH條件下的降解情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH從5.5升至9.9時(shí)，降解速率由0.17×10-4s-1增至2.5×10-4s-1，半衰期也由690 min縮短至46 min，成功地在可見(jiàn)光條件下對(duì)TCBPA進(jìn)行了降解。

雖然目前國(guó)內(nèi)外對(duì)TCBPA光催化降解方面的研究還很薄弱，但光催化作為一種環(huán)境友好的高效污染控制技術(shù)，在TCBPA降解方面依然有著較為廣闊的發(fā)展前景。

3.3 其他降解技術(shù)

目前，除了微生物降解、光降解技術(shù)以外，學(xué)者們還探索了一些其他的降解技術(shù)，并成功實(shí)現(xiàn)了TCBPA的有效去除。已有研究表明，TCBPA能在垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液中與腐殖質(zhì)發(fā)生疏水相互作用而增加其在滲濾液腐殖酸中的溶解度［49］。因此，Mizutani等［50］模擬了垃圾填埋場(chǎng)的酶反應(yīng)，在由鐵（Ⅲ）-四（對(duì)-磺酸苯基）卟啉和過(guò)硫酸氫鉀組成的一元酸催化體系中，利用腐殖酸對(duì)TCBPA進(jìn)行降解，并研究了不同pH下的降解情況。研究發(fā)現(xiàn)，在pH=8時(shí)TCBPA的脫氯降解效果最好，降解率達(dá)50%，而同條件下TBBPA的脫溴降解率僅為27%，因此，在一元酸條件下TCBPA可能比TBBPA更易脫鹵降解。此外，TCBPA還能作為酪氨酸酶和漆酶的底物，與它們結(jié)合從而被完全降解，且漆酶對(duì)TCBPA的降解速率高于酪氨酸酶［51］。

隨著材料科技的飛速發(fā)展，學(xué)者們對(duì)金屬納米材料催化劑的研究越來(lái)越多，并逐漸將其運(yùn)用到了鹵代有機(jī)物的降解當(dāng)中。Huang等［52］發(fā)現(xiàn)，鈀-鐵雙金屬納米催化劑能夠有效地對(duì)TCBPA進(jìn)行還原脫氯；在該催化體系中，經(jīng)搖床培養(yǎng)，TCBPA能迅速脫氯成為三氯雙酚A、DCBPA、單氯雙酚A以及BPA等毒性較低的物質(zhì)，其反應(yīng)速率隨著鈀在鐵粒子上的覆蓋率和催化劑用量的增大而提高，且在弱酸性條件下，尤其是pH接近6.0時(shí)，TCBPA的脫氯效果最好，反應(yīng)遵循Langmuir催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，為處理環(huán)境中TCBPA提供了一種可行的方法。

有研究表明，高溫強(qiáng)堿條件下TCBPA也能發(fā)生脫氯降解。Liu等［53］利用雷尼鎳-鋁合金在高溫、堿性（pH＞12）條件下對(duì)TCBPA進(jìn)行了氫化脫鹵，發(fā)現(xiàn)在堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽的稀溶液中，雷尼鎳-鋁合金均表現(xiàn)出強(qiáng)還原性，能夠?qū)CBPA降解成BPA及其他氯代化合物，且反應(yīng)快、易操控、成本低，在加入超聲波的條件下，可加快反應(yīng)產(chǎn)物BPA的C—C鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的降解。但高溫、強(qiáng)堿條件畢竟局限性較大，室溫下溫和水溶液對(duì)TCBPA的降解應(yīng)當(dāng)作為重點(diǎn)深入研究。

4 研究展望

TCBPA作為一種性?xún)r(jià)比較高的阻燃劑，近年來(lái)被廣泛用于電子產(chǎn)品中，使得它在環(huán)境中的含量逐年上升，對(duì)環(huán)境及人體產(chǎn)生的危害也漸漸引起了人們的重視。近年來(lái)學(xué)術(shù)界對(duì)TCBPA脫氯降解的探討越來(lái)越多，也發(fā)現(xiàn)了不少有著較好降解效果的技術(shù)，但對(duì)TCBPA的生物毒性和環(huán)境降解仍需進(jìn)行更深入的研究，尤其是從以下幾個(gè)方面。

a）進(jìn)一步研究TCBPA在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化與代謝，研究其毒性持續(xù)時(shí)間，并探討生物體內(nèi)解毒或降低毒性的可能性。

b）對(duì)具有TCBPA降解功能的微生物進(jìn)行進(jìn)一步的分離選育。針對(duì)目前具有降解功能的微生物菌種匱乏的現(xiàn)狀，應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同的降解機(jī)理和生長(zhǎng)特性對(duì)微生物菌種選用不同的富集分離技術(shù)，以獲得更為高效的降解菌株。

c）深入研究微生物降解的機(jī)理和分子基礎(chǔ)，探索究竟是某些中間產(chǎn)物對(duì)脫氯降解起到了促進(jìn)作用還是由于代謝產(chǎn)物誘導(dǎo)產(chǎn)生了新的具有脫氯降解功能的酶系。在分子基礎(chǔ)方面，應(yīng)從基因水平對(duì)微生物群落中的脫氯基因進(jìn)行定位，找到在TCBPA脫氯降解過(guò)程中起到關(guān)鍵作用的基因片段和具有脫氯功能的微生物菌種，從而更有效地控制降解過(guò)程，達(dá)到最終消除環(huán)境影響的目的。

d）在光催化降解方面，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)光催化氧化TCBPA的機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，探討合理的耦合技術(shù)以降低成本，為實(shí)際應(yīng)用提供可靠依據(jù)。

e）除微生物降解和光催化氧化技術(shù)外，還需加強(qiáng)對(duì)其他高級(jí)氧化技術(shù)（如臭氧等）降解TCBPA的研究。同時(shí)，碳納米柱吸附以及納濾膜過(guò)濾等技術(shù)也應(yīng)當(dāng)加入到TCBPA降解的研究中。此外，在能源可行的情況下，高溫?zé)崽幚硪膊皇橐环N可行的處理技術(shù)。

f）在研究TCBPA環(huán)境降解的同時(shí)，還應(yīng)致力于開(kāi)發(fā)新型環(huán)境友好的阻燃劑，從而替代TCBPA，從根源上消除其環(huán)境影響。

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（編輯 魏京華）

Research progresses on ecotoxicology and degradation technology of tetrachlorobisphenol-A as chlorine flame retardant

Liu Shuwei，Yang Xingtong，Zhang Congxuan，Wang Xiaohui，Hai Reti
（Beijing Engineering Research Center of Environmental Material for Water Purifi cation，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

As the widely used chlorine flame retardant，tetrachlorobisphenol-A（TCBPA）is released into the environment and causes harm to human during the processes of transportation，using and treatment. The properties and preparation methods of TCBPA were introduced. The environment distribution and toxicity of it were stated. The research progresses on degradation of TCBPA were reviewed. The future developing trends in this research fi eld were prospected. It was pointed that：The mechanism and molecular basis of microbial degradation of TCBPA should be further studied，and other degradation technologies such as photocatalysis and advanced oxidation should be introduced；The development of new environmental-friendly fl ame retardants is an essential solution.

tetrachlorobisphenol-A；biological toxicity；dechlorination；chlorine fl ame retardants

X50

A

1006-1878（2017）02-0145-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.004

2016 - 07 - 08；

2016 - 12 - 02。

劉舒?。?992—），男，江蘇省揚(yáng)州市人，碩士生，電話 15117956109；電郵 905708773@qq.com。聯(lián)系人：海熱提，電話 010 - 64413170；電郵 hairt@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51408020）；國(guó)家國(guó)際科技合作專(zhuān)項(xiàng)（2013DFR60250）；北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目（Z151100002115011）。