陳永康

(中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京 210038)

陳永康

(中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京 210038)

催化裂化 再生煙氣 脫硫 脫硝 鈉法 臭氧氧化 應(yīng)用

催化裂化裝置原料油中通常含有硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、硫酚、噻酚等含硫化合物，在催化裂化反應(yīng)過程中，部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫、噻酚等存在于反應(yīng)油氣和油品中，部分含硫化合物則轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)復(fù)雜且相對分子質(zhì)量較大的縮合物存在于油漿和焦炭中。這些含硫焦炭在再生器中與主風(fēng)中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成煙氣，最后進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行除塵脫硫脫硝處理。催化裂化裝置再生煙氣中含有SO2，NOx和顆粒物等有害物質(zhì)，煙氣中的NOx主要來自催化原料中的含氮化合物，其生成量還與再生方式、再生操作條件以及添加CO助燃劑和催化劑上的重金屬含量等有關(guān)。催化裂化再生煙氣特點(diǎn)是：①煙氣中NOx和SOx濃度波動大，一般ρ(SOx)為0.7～4.5 g/m3，ρ(NOx)為50～400 mg/m3；②進(jìn)入脫硫脫硝系統(tǒng)的再生煙氣溫度相比動力鍋爐出口煙氣高，正常溫度180～230 ℃，催化余熱鍋爐或CO鍋爐故障時最高溫度可達(dá)350～500 ℃；③煙氣中顆粒物濃度波動大，顆粒物大部分為催化劑細(xì)粉，粒徑較小(0～5 μm粒徑約占70%以上)，硬度較大；④脫硫脫硝裝置的壓降對上游催化煙機(jī)、余熱鍋爐運(yùn)行影響較大，直接影響催化裂化裝置的運(yùn)行成本和經(jīng)濟(jì)效益[1]。

1 除塵脫硫脫硝一體化技術(shù)原理

除塵脫硫脫硝一體化技術(shù)是將濕法脫硫工藝和脫硝工藝融合在一個工藝流程中同時除去SOx，NOx的方法，目前常用的一體化技術(shù)有：臭氧氧化+濕法除塵鈉法脫硫技術(shù)、濕法除塵+臭氧氧化+無機(jī)氨法脫硫技術(shù)、濕法除塵+臭氧氧化+有機(jī)催化無機(jī)氨法脫硫技術(shù)，以臭氧氧化+濕法除塵鈉法脫硫技術(shù)為主[2]。

臭氧氧化+濕法除塵鈉法脫硫技術(shù)的基本原理是，在煙氣進(jìn)入脫硫塔前，利用強(qiáng)氧化劑(目前強(qiáng)氧化劑主要用臭氧)氧化煙氣中的NO和NO2，使其轉(zhuǎn)化為易溶于水的N2O5；然后在脫硫塔內(nèi)，N2O5溶于水生成硝酸，并與濕法除塵脫硫塔循環(huán)漿液中的吸收劑氫氧化鈉堿液反應(yīng)生成鹽類，從而達(dá)到脫硫脫硝的目的。采用臭氧氧化技術(shù)可得到較高的NOx脫除率，一般為70%～90%，并且可在不同的NOx濃度和NO、NO2的比例下保持高NOx脫除率，臭氧可以在現(xiàn)場由臭氧發(fā)生器直接生成[3]。

EDV?鈉法脫硫技術(shù)采用NaOH溶液作為脫硫吸收劑，與進(jìn)入反應(yīng)塔的煙氣接觸混合，煙氣中的SO2與NaOH 反應(yīng)生成亞硫酸鈉；亞硫酸鈉經(jīng)曝氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成硫酸鈉。反應(yīng)式如下：

臭氧氧化脫硝反應(yīng)式如下：

2 EDV?鈉法脫硫+臭氧脫硝一體化技術(shù)的應(yīng)用

2.1 工藝流程

圖1 EDV?鈉法脫硫+臭氧脫硝技術(shù)工藝流程

來自余熱鍋爐的熱煙氣通過噴淋洗滌塔的水平入口進(jìn)入EDV?濕式洗滌系統(tǒng)。在噴淋洗滌塔內(nèi)急冷段，通過噴嘴噴淋急冷水對煙氣進(jìn)行急冷，并使其飽和至約62.7 ℃。在急冷段入口注入臭氧，對煙氣中的NOx進(jìn)行氧化處理。噴淋吸收段和過濾模塊中分別注入w(NaOH)30%的氫氧化鈉溶液，急冷段煙氣轉(zhuǎn)而向上進(jìn)入噴淋吸收段，與噴射氫氧化鈉循環(huán)液逆流接觸；煙氣在噴淋吸收段經(jīng)過5個級別的噴淋分階段清除SO2之后，被分配到13個濾清模塊中，再將水霧細(xì)粉塵清除。煙氣經(jīng)過處理后流進(jìn)煙囪底部，降低流速分離冷凝水后從煙囪排出。噴淋洗滌塔底部廢水進(jìn)入后部清洗處理單元(PTU)處理，工藝流程見圖2。

噴淋洗滌塔底含粉塵和亞硫酸鈉鹽的漿液由吸收系統(tǒng)洗滌塔漿液循環(huán)泵出口外排，與來自絮凝劑泵的絮凝劑混合后送至漿液澄清池；經(jīng)澄清池中沉降分離后，底部污泥進(jìn)入過濾箱，上部含鹽水自流進(jìn)入氧化罐。在氧化罐內(nèi)，通過氧化風(fēng)機(jī)鼓入空氣對脫硫廢水中的亞硫酸鹽進(jìn)行氧化，以降低廢水COD值。經(jīng)過氧化處理后廢水漿液pH值變化，用pH在線分析儀監(jiān)測氧化罐出水的pH值； 通過堿液管道

圖2 清洗處理單元(PTU)工藝流程

上的調(diào)節(jié)閥控制加堿量，使出水pH值維持6～9。經(jīng)過氧化罐氧化處理的廢水pH 值和COD值達(dá)標(biāo)后自流至排液池，用排液泵外排至公司污水處理廠。過濾箱內(nèi)污泥經(jīng)濃縮干化后，濾餅用汽車外運(yùn)填埋；過濾箱出來的過濾液返回澄清池循環(huán)處理。

2.2 設(shè)計條件

噴淋洗滌塔入口煙氣設(shè)計條件見表1，煙囪出口煙氣設(shè)計條件見表2。

2.3 運(yùn)行情況

金陵石化3 500 kt/a催化裂化裝置再生煙氣脫硫脫硝煙囪出口設(shè)置煙氣實(shí)時檢測在線儀，煙氣實(shí)時檢測數(shù)據(jù)見表3。

表1 噴淋洗滌塔入口煙氣設(shè)計條件

表2 煙囪出口煙氣設(shè)計條件

2015年1—11月煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行技術(shù)指標(biāo)見表4。

2015年截至11月30日，3 500 kt/a催化裂化裝置再生煙氣脫硫脫硝連續(xù)運(yùn)行334 d，設(shè)施運(yùn)轉(zhuǎn)良好。共處理原料油2 516.3 kt，原料油平均w(S)為0.588%，三級旋風(fēng)除塵器出口煙氣顆粒物(ρ) 約為170 mg/m3。系統(tǒng)新鮮水補(bǔ)水量63.66 t/h，塔底堿液注入量約為1 600 kg/h，濾清模塊堿液注入量約為60 kg/h，出口外排水量約為23 t/h，氧化風(fēng)量7 300 m3/h，排水pH值為6～9。脫硫前煙氣ρ(SO2)平均約為800 mg/m3，脫硝煙氣前ρ(NOx)平均約為172 mg/m3；脫硫后煙氣ρ(SO2) 平均為52.36 mg/m3，脫硝后煙氣ρ(NOx)平均為56.62 mg/m3，均遠(yuǎn)低于設(shè)計值100 mg/m3。累計減排量SO2量2 794.4 t、NOx量438.1 t。

3 運(yùn)行存在的問題

1)洗滌塔塔體腐蝕。裝置從2013年1月運(yùn)行至2014年3月，發(fā)現(xiàn)噴淋洗滌塔出口與煙囪連接處的塔體焊縫處出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏；同時安裝在該處的煙氣在線分析儀引線管也出現(xiàn)腐蝕斷裂現(xiàn)象。經(jīng)分析，該部位的冷凝水pH值小于7，酸性較強(qiáng)。2014年3月裝置檢修時對煙囪部分進(jìn)行了材料升級更換，從2014年5月運(yùn)行至今沒有出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏現(xiàn)象。

表4 2015年1—11月煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行技術(shù)指標(biāo)

3)裝置煙氣脫硫排水COD一直不合格。自裝置2014年4月開工以來，煙氣脫硫高鹽水COD很難穩(wěn)定達(dá)到小于或等于100 mg/L的指標(biāo)。針對COD超標(biāo)問題，裝置進(jìn)行了一系列的嘗試，如提高外排水量、調(diào)節(jié)氧化罐風(fēng)量等手段，未見明顯效果。

4)煙氣脫硫塔底漿液管線存在結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象，漿液排至澄清池的流量無法提高，現(xiàn)通過控制塔底pH值在6.0～6.5，流量有所回升，但仍需要加強(qiáng)監(jiān)控。

4 結(jié)語

[1] 黃富，彭國峰.降低催化裂化汽油烯烴含量技術(shù)進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展,2012,13(8):49-53.

[2] 張揚(yáng)，王瑞，王清和，等.濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)在催化裂化裝置上的應(yīng)用[J]. 石油石化節(jié)能與減排,2015(6):38-42.

[3] 秦煜棟.催化裂化再生煙氣處理技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 能源化工,2016,37(3):68-71.

CHENYongkang

(Jinling Petrochemical Company, SINOPEC,Nanjing,Jiangsu,210038, China)

catalytic cracking;regenerated off-gas; desulphurization;denitrification; sodium method;ozone oxidation; application

2016-12-24。

陳永康，男，中國石油化工股份有限公司金陵分公司工程師，從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。電話：13951620949；E-mail：chengyk.jlsh@sinopec.com。

煙氣脫硫脫硝

TQ111.16；X701

B

1002-1507(2017)05-0027-05