李雨奎 笪婷婷

摘要探討土壤中砷賦存形態(tài)和砷主要的化合物。介紹檢測土壤中砷的方法，主要包括分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光法、X射線熒光光譜法等國內(nèi)常用的研究方法，以及核酸適配體法、聯(lián)用技術(shù)等國外常用的研究方法，揭示了各種檢測方法的原理和優(yōu)缺點，并提出土壤中重金屬砷的一些尚待研究的問題，對土壤中重金屬砷的研究具有非常重要的意義。

關(guān)鍵詞砷；賦存形態(tài)；檢測方法

中圖分類號X833文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）21-0123-03

Advances in Occurrence Form and Detection Method of Heavy Metals Arsenic in Soils

LI Yukui，DA Tingting

（School of Life Science， Huaibei Normal University ，Huaibei，Anhui 235000）

AbstractThe arsenic speciation in soil and the main compounds of arsenic were explored. In this paper， detecting methods for arsenic content in soil were introduced ，the common method included the methods of spectrophotometry， atomic absorption spectrometry， inductively coupled plasma mass spectrometry， atomic fluorescence spectrometry， X-ray fluorescence spectroscopy in China ， commonly used methods included nucleic acid aptamers and coupling technique in overseas. The principles and advantages and disadvantages of various detection methods were analyzed ， and some problems about of arsenic in soil were put forward ， which was of great significance to the study of heavy metal arsenic in soil.

Key wordsArsenic；Occurrence pattern；Detection method

由于重金屬砷利用不同途徑進入土壤環(huán)境中的數(shù)量持續(xù)增長，對農(nóng)作物產(chǎn)生日益嚴重的污染和危害。工業(yè)制造中排放出的廢水、廢氣、廢渣是造成土壤中的砷污染最重要的原因，如砷化物的開采和冶煉。尤其是我國一種常見的俗法冶煉砷的方法，會長期造成砷對自然界的污染；開發(fā)和冶煉一些金屬的過程中，常常會排出砷化物，造成環(huán)境污染；大量使用砷化物，比如生產(chǎn)和噴灑含砷農(nóng)藥，或是作為原材料生產(chǎn)陶瓷、染料、復(fù)合肥等各種各樣的工業(yè)產(chǎn)品，都會造成環(huán)境中砷污染量的加大；燃燒煤時，也會使大量砷進入環(huán)境中破壞環(huán)境。

土壤中重金屬砷的含量如果超過了該地區(qū)環(huán)境可容納量，將會導(dǎo)致非常嚴重的后果，如不及時地進行檢測研究和治理，將會導(dǎo)致該地區(qū)的土壤生態(tài)循環(huán)功能喪失，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，農(nóng)作物產(chǎn)量下降，污染水和大氣環(huán)境，進而對人類健康構(gòu)成危害。據(jù)有關(guān)調(diào)查研究表明：孟加拉國和印度2個國家大約有1億人生存在被砷污染的地區(qū)[1-2]，目前全世界共有數(shù)萬個被砷污染的地方，被污染的地區(qū)土壤中砷含量高達26 500 mg/kg[3]。因此，筆者綜述了土壤中重金屬砷賦存形態(tài)，并從國內(nèi)的研究檢測方法和國外的研究檢測方法2個方面著手，多角度地介紹了每種方法的原理，并對不同的檢測方法進行比較，得出測定結(jié)果的精確度、實施的難易度、試驗的回收率等的優(yōu)缺點，同時對尚待研究的檢測方法進行展望。

1土壤中重金屬砷賦存形態(tài)

1.1土壤砷形態(tài)

重金屬污染是存在于全世界的難題[4]。而重金屬中的砷因其極強的毒性和致癌作用備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[5-7]。土壤中重金屬砷的毒性主要由其賦存形態(tài)決定，不同賦存形態(tài)的砷將會產(chǎn)生不同的毒性程度。土壤中大多數(shù)重金屬砷以無機砷的形態(tài)賦存，無機砷通常為3價砷和5價砷。有機砷在土壤中賦存的濃度非常低，一般以甲基砷和二甲基砷的狀態(tài)賦存。

依據(jù)砷與土壤結(jié)合的差異度不同，可以將重金屬砷劃分成各種不一樣的形態(tài)，Tessier等[8]將土壤中重金屬的形態(tài)劃分為5種，分別為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。由于分類的標準存在差異，所以對土壤中的重金屬劃分的方法也不一樣。為了結(jié)合各種各樣的劃分標準和方式，BCR方法將土樣中重金屬賦存的形態(tài)劃分為：弱酸可溶解態(tài)（B1態(tài)）、可還原態(tài)（B2態(tài)）、可氧化態(tài)（B3態(tài)）、殘渣態(tài)（B4態(tài)）4種形態(tài)。但就重金屬砷來說，因為砷常與Fe/Mn氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則BCR法所檢測的砷賦存形態(tài)和Fe/Mn氧化物沒有太大的關(guān)聯(lián)，所以對于土樣中重金屬砷賦存形態(tài)的區(qū)分并不適于采用該方式。如今，對于重金屬砷的劃分仍以Tessier劃分法為主。

1.2土壤中常見的砷化合物

在自然界中，砷酸鹽是土壤中砷化合物存在的主要形態(tài)，也能從土壤中提取到少量三甲基砷和甜菜堿砷[9]；然而在缺氧的水稻田中，常會將砷酸鹽還原生成為亞砷酸鹽，此外砷會被泥土中的微生物甲基化，構(gòu)成甲基砷和二甲基砷。土壤是形成陸生動物和陸生植物的本源性因素之一，同時它也為地球上的生物提供了賴以生活的表層。土壤環(huán)境的優(yōu)劣與人類的生活質(zhì)量休戚相關(guān)。由于人類的生活水平不斷改善，使人們加大了對食物安全的關(guān)注度，提高了對生活環(huán)境的要求。為了保持生態(tài)平衡，維持人類健康的生活狀態(tài)，國家頒布的《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定土壤中砷的含量必須小于40 mg/kg才能適宜于農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)[10]，所以嚴謹?shù)乜刂坪途_地測定砷在土壤環(huán)境中的含量具有非常特殊的意義。

2國內(nèi)土壤中重金屬砷檢測方法

對于檢測土壤中重金屬砷的辦法，國內(nèi)科研人員一直在探尋、鉆研和改善中。近年來，國內(nèi)常用的各類檢測土壤中重金屬砷的方法有分光光度法（SP）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（（ICP-MS）、原子熒光法 （AFS）、X射線熒光光譜法（XRF）。

2.1分光光度法

檢測試樣中重金屬砷含量的分光光度法通常都采用二乙氨基二硫代甲酸銀法（簡稱Ag·DDC），它也是國家標準（GB/T 17134—1997）中提倡的常用方式。Ag·DDC光度法檢測土壤中砷的原理：利用硝酸-高氯酸消解試樣中所含有的不同價態(tài)砷的化合物后，轉(zhuǎn)化為砷酸鹽或砷酸；在酸性環(huán)境中5價砷被碘化鉀與氯化亞錫還原轉(zhuǎn)變?yōu)?價砷，再與新生態(tài)氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)砷化氫，經(jīng)過含有乙酸鉛的棉花后，可去掉其中的硫化氫，再加入二乙基二硫代氨基甲酸銀-三乙胺-氯仿溶液，產(chǎn)生紅色的絡(luò)合物，紅色絡(luò)合物的深淺與3價砷離子含量成正比，最后在510 nm處測定溶液的吸光度。

周黎明等[11]對含有重金屬砷的土壤樣品進行了預(yù)處理，使用的方法是微波消解法。他們在封閉的消解罐內(nèi)用雙氧水、硫酸、高氯酸作消解劑，使用我國北部某土樣，利用Ag·DDC光度法測量了土樣中的總砷濃度，試驗過程中采用微波消解進行預(yù)處理，不僅大大提高了試驗檢測的效率，而且將再污染的可能性降到了最低，其檢測得出的結(jié)論與國際上所采用的標準方法測出的結(jié)論基本相同。張秀武等[12]在葫蘆島市鋅廠附近選取67個小區(qū)域的88個土壤作為樣品，采用Ag·DDC光度法檢測土壤中重金屬砷的含量，用Kriging插值法近似算出了試驗區(qū)的分布特點和受污染情況，根據(jù)試驗結(jié)果得出離鋅廠周圍較近的土壤砷污染指數(shù)高，不能達到相關(guān)農(nóng)業(yè)用地的標準。羅艷麗等[13]采用Ag·DDC光度法以新疆奎屯墾區(qū)為試驗地，對該地方土壤和植物中所含的砷進行了檢測，結(jié)果表明：該區(qū)域土樣中重金屬砷的含量在7.25～39.63 mg/kg，計算其均值為19.32 mg/kg，比國內(nèi)土壤中重金屬砷的均值要高；同時研究發(fā)現(xiàn)新疆奎屯墾區(qū)內(nèi)生長的藤草和蘆葦2種植物對重金屬砷具有較強的抗性。

利用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法檢測土壤中重金屬砷含量的優(yōu)點是：對儀器設(shè)備的標準要求不嚴，所規(guī)定的線性范圍相對較寬。但這種方法也存在一定的缺點，比如，試驗操作比較復(fù)雜，重現(xiàn)性弱，不利于人體健康，不能用于砷的定量分析。

2.2原子吸收分光光度法

采用原子吸收分光光度法，如果不間接使用火焰原子吸收光譜法將導(dǎo)致強烈的背景吸收，嚴重降低信噪比，由于近紫外區(qū)是砷最有利的分析譜線所在的區(qū)域。因此，氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法是檢測土壤中重金屬砷常采用的辦法。其中氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法的原理是樣品經(jīng)前處理后，試樣中的重金屬砷以離子形態(tài)賦存。在900～1 000 ℃的溫度下，將砷化氫分解構(gòu)成砷原子蒸氣，然后吸取來源于砷光源的特征電磁輻射，可測得試液中砷的吸光值。將試驗測出的吸光值和標準吸光值進行比對，計算出試液中重金屬砷存在的數(shù)量。劉淑梅等[14]采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法檢測標準樣品中重金屬砷的含量，發(fā)現(xiàn)在條件許可的誤差范圍內(nèi)，測得結(jié)果與現(xiàn)實值相同。趙興敏等[15]通過碘化鉀-抗壞血酸使5價砷被還原成3價砷，接著在酸性的環(huán)境下用NaBH4與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫化砷。以長春和沈陽郊區(qū)的農(nóng)田為試驗區(qū)，采取流動注射-氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法檢測土壤中重金屬砷的含量，檢出限為2 ng/L，精密度為l36%～5.08%，準確度為93.6%～106.1%。楊曉華等[16]采用石墨爐原子吸收光譜法，使用混酸消解土壤試樣測量其中砷含量，該方法的檢出限為0.93 mg/kg，平均回收率達9393%。

使用原子吸收分光光度法檢測土樣中砷含量的優(yōu)點是：高靈敏度，尤其適合于微量和超微量元素的研究，精確度高，對儀器設(shè)備的要求不高，操作簡單，分析所用的時間短。但目前使用原子吸收分光光度法檢測土壤中重金屬砷含量仍然存在一定的缺陷，比如不能做定性的分析。

2.3原子熒光分光光度法

原子熒光分光光度法檢測土樣中重金屬砷含量的基本原理是：處于基態(tài)的原子受到一定頻率的輻射而被引發(fā)變成高能態(tài)，而后高能態(tài)原子在去引發(fā)的過程中會產(chǎn)生原子熒光。所能產(chǎn)生的原子熒光的度數(shù)在合理范圍內(nèi)與樣品中待測值的含量成線性關(guān)聯(lián)，按照線性關(guān)聯(lián)可以測出試樣中待測值的含量。

HG-AFS法是自20世紀開始我國研究進展較快、較有特點的一類新型的分析方法。在 2005年，劉應(yīng)希[17]采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法通過5種加入酸的電熱板加熱消解試樣對土壤中的總砷進行分析，結(jié)果顯示，當采用硝酸-硫酸-高氯酸混合消解方式，同時選用5%濃硫酸作介質(zhì)、5%濃硫酸作載流液時，不僅能夠保障試樣被全部消解，還能保障砷不流失。同時也能使原子熒光儀測量時不受到其他酸的影響。王成等[18]采用水浴消解-原子熒光光譜法測量土樣中重金屬砷。他們對王水的濃度和選取的數(shù)量、水浴加熱的耗時等因素開展了研究，以王水作為提取液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)試樣稱量約為1 g時，只需要使用10 mL王水 （1+1）進行水浴消解2 h，便可以達到試驗所規(guī)定的條件，該方法中重金屬砷的線性范圍是0～100 μg/L，檢出限是0016 μg/L。楊定清等[19]用王水（1+1）和王水水浴浸提處理土樣，采用王水浸提-原子熒光法測定土樣中重金屬砷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)王水（1+1）水浴浸提法不適宜測定土樣砷的含量，對GSS-7檢出率僅有33%，原子熒光法適合于對砷含量的測量。楊定清等[19]也對預(yù)還原劑硫脲-Vc的標準添加順序進行了測驗，發(fā)現(xiàn)如果不將消煮液全部還原，則至少會使試驗結(jié)果偏低10%。此外，還有文獻曾報道利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測量土樣中重金屬砷的含量時，以混酸作為消解體系，比如在2008年，金麗莉等[20]用硝酸-高氯酸分解法實施了前處理，探求試樣中共存離子如何改變檢測結(jié)果以及怎樣消除試樣中共存離子的影響，在得出試驗結(jié)論后對試驗條件進行了改善，使得重金屬砷的檢出限為0.02 μg/L，回收率達到9l%～107%。王文林等[21]在沸水浴中對樣品加熱1 h進行消解時采用了硝酸-鹽酸（1+1）混合酸，他們深入地探究了干擾測量的各類成分，并對這些成分進行了細化，發(fā)現(xiàn)當熒光強度和砷的質(zhì)量濃度在100.0 μg/L以內(nèi)保持線性關(guān)系，此法的檢出限是 0.6 μg/L。

伴隨著微波技術(shù)的深入研究和日益成熟，微波加熱分解法開始逐漸被分析工作者所采用?？蒲腥藛T將酸和土樣混雜，再高溫加熱混雜物的里面部分，從而達到剖析樣品的目的，最后利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法來測定試樣中所含重金屬砷的數(shù)量。張穎等[22]采用原子熒光分光光度法，同時研究使用了主動干燥土壤的方法，僅花費很少的時間就完成了對濕地、森林、農(nóng)業(yè)用地、沙地等各種不同用途的土壤樣品重金屬砷含量測定。他們檢測了不同土樣中砷的含量，結(jié)果表明，砷含量在2.80～28.3 mg/kg，檢出限最低可以達1 μg/kg。王素燕等[23]通過微波消解法對試樣開展了預(yù)處理，使用原子熒光光譜法檢測土樣中所含的砷和汞的數(shù)量，同時探討了對試驗存在干擾的因素。該方法不僅操作方便，而且靈敏度好，試驗誤差較小。砷和汞的回收率在91.00%～104.18%。

由于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有方便使用、敏感度高、線性范圍廣、試驗結(jié)果準確、節(jié)省試劑等優(yōu)勢，受到了很多國內(nèi)外科研工作者的青睞，特別是為批量檢測工作提供了很好的方法。該方法也被人們廣泛使用在與生活相關(guān)的各種研究上。

2.4電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體光譜法是出現(xiàn)于20世紀60年代的分析方法。2008年，何紅蓼等[24]測定土壤和沉積物中砷、鉍、銻、鎘和錫5種元素采用碘化物升華分離-電感耦合等離子體光譜法。為了保證該方法的精確度和正確性，他們使用土壤和水系沉積物國內(nèi)一級標準化合物對該方法進行了測驗，發(fā)現(xiàn)試驗測得的數(shù)值與標準值一致。

2.5X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜的原理是：伴隨著樣品中成分及其含量的不同，X射線被樣品吸收的量也不同，從而定性或定量檢測樣品構(gòu)成的一種方式。它具備試驗研究時間短、試樣前處置容易、可研究的金屬種類多、譜線簡略、光譜受到的滋擾少等。2009年，楊燕[25]用X射線熒光光譜法測量了土樣中砷的含量，指出該方法與化學(xué)法研究成果的數(shù)值相近。

3國外土壤中重金屬砷檢測方法研究

21世紀以來，隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的檢測土壤中重金屬砷的技術(shù)已經(jīng)不能達到快速準確檢測重金屬砷的要求。核酸適配體法和聯(lián)用技術(shù)作為2種新的技術(shù)已經(jīng)得到了國外從事科研工作人員的深入研究。

3.1核酸適配體檢測技術(shù)

核酸適配體是一段單鏈DNA或RNA序列使用配體指數(shù)級富集系統(tǒng)進化技術(shù)（SELEX）經(jīng)體外選擇出的，能根據(jù)特性來聯(lián)合蛋白質(zhì)或別的小分子化合物的寡聚核苷酸片段[26]。核酸適配體法檢測砷的原理是：設(shè)立一個不定的單核酸系統(tǒng)，同時在系統(tǒng)外選出可以與不同配體特定結(jié)合的單核苷酸片段，進而利用該單聚核苷酸片段能選出與目標分子密切結(jié)合的核酸適配體，核算適配體可以作為一種分子識別探針來檢測土壤中重金屬砷的狀態(tài)和含量。如今，就重金屬砷而言，早已選出了合適的核酸適配體，并應(yīng)用到了砷檢測技術(shù)中。

核酸適配體檢測技術(shù)測定土壤中重金屬砷的優(yōu)勢為：在生物體外合成，成本小，合成簡單；高特異性，容易被修飾標記。

3.2聯(lián)用技術(shù)

與其他單一的檢測技術(shù)相比，聯(lián)用技術(shù)在研究測定分析中的用途更為普遍，準確度更高。近年來，高效液相色譜法（HPLC）與原子發(fā)射光譜法（AES）、原子熒光光譜法（AFS）和質(zhì)譜法（MS）的聯(lián)用分析技術(shù)逐步被使用到砷的測定和研究中。

Szkov等[27]采取了3種不同萃取體系測定了土壤樣品中砷的含量，并對這3種方法進行了比較。利用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法檢測試液中總砷的濃度，采取高效液相色譜-氫化物產(chǎn)生-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（HPLC-HG-ICP-MS）測量每一種形態(tài)砷的濃度。

4尚待研究的問題

近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，科學(xué)家在土壤中重金屬砷賦存狀態(tài)和檢測方法方面已經(jīng)取得了巨大的進展。然而，目前仍然存在一些不足和缺點。比如，核酸適配體檢測技術(shù)檢測土壤中重金屬砷時絕大多數(shù)情況下還是依靠手動來完成篩選過程，并且沒有一個完整的SELEX程序來滿足不同種類的靶分子的篩選要求。同時，國內(nèi)常用的檢測方法分光光度法、原子吸收光譜法等也存在一些尚待解決的問題，如操作儀器復(fù)雜笨重，不適用于野外操作檢測；試驗預(yù)處理復(fù)雜，試驗耗時長，成本大。因此，科學(xué)家還應(yīng)針對以上尚待解決的問題做深一步的研究，不斷發(fā)展和完善各種不同的方法和技術(shù)。

45卷21期李雨奎等土壤中重金屬砷賦存形態(tài)和檢測方法研究進展

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