錢沐楊， 楊小松， 陳輝， 劉三秋， 任春生

(1.南昌大學(xué) 物理系, 南昌 330031；2.大連理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

基于介質(zhì)阻擋放電實(shí)現(xiàn)高分子薄膜與金屬層間有機(jī)黏合實(shí)驗(yàn)方法

錢沐楊1， 楊小松1， 陳輝1， 劉三秋1， 任春生2

(1.南昌大學(xué) 物理系, 南昌 330031；2.大連理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

提出一種新型的金屬與聚乙烯薄膜層間有機(jī)黏合方法，能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜層之間的有機(jī)黏合。該方法基于大氣壓Ar/O2介質(zhì)阻擋放電對聚乙烯薄膜表面改性預(yù)處理，利用射頻電感耦合等離子體增強(qiáng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)在預(yù)處理的聚乙烯薄膜表面鍍銅膜。研究結(jié)果表明，介質(zhì)阻擋放電處理聚乙烯薄膜表面，引入了氧原子功能團(tuán)(C—O,C=O,O—C=O等),導(dǎo)致薄膜表面自由能的增加。此外，這種方法得到的薄膜層之間黏著強(qiáng)度為1.5 MPa；而銅膜與未進(jìn)行等離子體預(yù)處理聚乙烯之間的黏著強(qiáng)度僅為0.8 MPa。此外，SEM照片也顯示，經(jīng)過等離子體預(yù)處理后聚乙烯表面的電鍍銅膜晶粒較小且分布更均勻。

大氣壓介質(zhì)阻擋放電； 金屬與高分子聚合物黏合； 極性基團(tuán)； 黏著強(qiáng)度

0 引 言

對材質(zhì)不同的金屬與高分子聚合物薄膜之間的有機(jī)黏合，一直以來都是研究熱點(diǎn)并受到了越來越多的關(guān)注，在很多行業(yè)有著直接的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，如電子印刷電路、機(jī)械制造、建筑等行業(yè)[1-5]。已知的許多聚合物表面都不太可能維持整體層壓板的結(jié)構(gòu)，聚乙烯、聚丙烯、及聚四氟乙烯等薄膜皆是難以實(shí)現(xiàn)金屬黏著的表面。目前，已有的研究基本都集中在使用不同組分的不飽和聚酯組合物熱熔膠，實(shí)現(xiàn)金屬與聚合物之間的黏合[6-8]。但是，已有專利披露了聚酯比例的增加通常伴隨著金屬銅箔黏著到聚合物基材上之黏著力的降低，且這些方法需要數(shù)道步驟昂貴的連續(xù)操作設(shè)備，此外還容易造成基材上發(fā)生分層或污染。大氣壓低溫等離子體射流富含活性自由基、帶電粒子、紫外線、處于激發(fā)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的粒子等成分，能夠在氣流和電場的共同作用下被輸運(yùn)到應(yīng)用區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)了放電區(qū)域和處理區(qū)域的相互分離，既保證了放電系統(tǒng)的穩(wěn)定性，又滿足了高化學(xué)活性粒子的需要[9-11]。此外, 大氣壓低溫等離子體射流還秉承了非平衡低溫等離子體的優(yōu)良特性，在較低的宏觀氣體溫度下，還能保持較強(qiáng)的等離子體化學(xué)活性，在材料合成、加工和表面改性等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[12-14]。本文在前期相關(guān)資料總結(jié)分析的基礎(chǔ)上，認(rèn)為由于聚乙烯等聚合物表面極性低，必須利用等離子體進(jìn)行材料表面改性處理，人為地在其表面的分子鏈上植入極性基團(tuán)，從而提高材料的表面能和粗糙度，進(jìn)一步去除材料表面的弱界面層，最終達(dá)到提高黏附材料的黏著性能和黏著強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1是大氣壓Ar/O2介質(zhì)阻擋放電裝置示意圖，是一種典型的低溫等離子體射流。一根中空內(nèi)徑為1.2 mm的不銹鋼針頭插入到一根內(nèi)外徑分別為2和3 mm，長度為5.5 cm的石英玻璃管中并確保密封。它們一起插入到一根長度為11 cm，內(nèi)、外徑分別為5和7 mm的石英玻璃管中。此外，外部大的石英管下端纏繞一圈寬度為10 mm的鋁箔，鋁箔和不銹鋼針頭一起接到正弦高壓電源上并形成“雙高壓”電極結(jié)構(gòu)。氬氣通過中空針頭并有轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制輸入到放電管中，為了產(chǎn)生富含氧活性基團(tuán)的等離子體，少量的氧氣(體積比為0.5%)由質(zhì)量流量計(jì)精確控制并由放電管側(cè)端導(dǎo)入到放電管中，和工作氣體氬氣混合并放電。下端不銹鋼板上放置一塊厚度為0.5 mm的聚乙烯樣品，通過等離子體射流直接對聚乙烯表面進(jìn)行表面改性處理。

圖1 大氣壓Ar/O2介質(zhì)阻擋放電裝置示意圖

銅膜在聚乙烯表面的生長是通過射頻感應(yīng)耦合等離子體增強(qiáng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的[15-16]?；鲜┘臃逯?00 V，占空比50%的脈沖偏壓。鍍膜時(shí)間1 h，生長的鍍膜厚度約600 nm。

掃描電鏡(SEM，S-366，劍橋，英格蘭)、傅里葉變換紅外衰減全反射光譜(FTIR-ATR，560ESP，Nicolet 儀器公司，美國)和水接觸角測量儀(SL200B)用來分析聚乙烯表面形貌和化合成分的變化。表面自由能通過水接觸角測量數(shù)據(jù)計(jì)算得到。此外，銅和聚乙烯薄膜之間的黏合強(qiáng)度通過拉力測試儀器(LYS-50000)直接測量得到。選用商用的雙組分聚氨基甲酸乙酯作為黏合劑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖2所示為根據(jù)水接觸角測量數(shù)據(jù)，計(jì)算得到的聚乙烯表面自由能隨DBD處理時(shí)間的變化趨勢圖。表明隨著處理時(shí)間增加到50 s，聚乙烯表面的自由能從27.5～51.9 J/m2。因此，認(rèn)為材料表面自由能的變化是由DBD放電處理過程中在材料表面引入的含氧極性自由基所導(dǎo)致的[17]。

圖2 聚乙烯表面自由能隨著DBD處理時(shí)間的變化規(guī)律

圖3是DBD處理前后PE薄膜的FTIR-ATR能譜圖。比較圖3中a和b發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過1 s處理后，有2個(gè)很明顯的峰處在1 733和1 646 cm-1處。而經(jīng)過20 s處理后，又有2個(gè)新峰在1 242和3 419 cm-1處。分析表明，1 733 cm-1對應(yīng)的是C=O化學(xué)鍵伸縮振動，而1 646 cm-1對應(yīng)的是COO-非對稱伸縮振動。此外，1 242和3 419 cm-1分別對應(yīng)的是COO-對稱伸縮振動和—OH自由基的振動。但是，隨著處理時(shí)間的進(jìn)一步增加，再也沒有新的峰值出現(xiàn)，這說明DBD處理聚乙烯表面過程中的刻蝕與氧化過程經(jīng)過30 s后達(dá)到了動態(tài)平衡。FTIR-ATR能譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，含氧自由基的等離子體在處理聚乙烯材料表面過程中，能夠產(chǎn)生富含氧的極性自由基功能團(tuán)，如C—O,C=O,O—C=O等[17-18]。

圖3 FTIR-ATR光譜a. 未處理的聚乙烯表面，b. 處理時(shí)間1 s，c. 10 s，d. 20 s，e. 30 s，f. 40 s

圖4所示為DBD處理前后PE薄膜表面的SEM圖片(處理時(shí)間為20 s)。比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過DBD處理后的PE表面變得粗糙，表面有較多的凹洞和凸起。PE表面粗糙度的增加是材料表面自由能增加(或水接觸角的減小)的直觀體現(xiàn)，是由于DBD處理PE過程中發(fā)生的化學(xué)刻蝕所導(dǎo)致的。圖5(a)是直接在PE薄膜表面蒸鍍銅膜SEM圖片，而圖5(b)是經(jīng)過DBD處理20 s后得到的銅膜SEM圖片。表明經(jīng)過DBD處理后的PE薄膜再進(jìn)行磁控濺射鍍銅膜，得到的晶粒尺寸較小且分布更緊致，這是由于DBD處理過程中，在PE表面引入了更多的活性位，能夠容納更多的Cu原子或離子的沉積。此外，測量圖5中樣品的黏合強(qiáng)度，分別為(a) 0.8 MPa和(b) 1.5 MPa。表明經(jīng)過DBD處理后的PE表面再蒸鍍得到的銅膜，黏合強(qiáng)度增強(qiáng)了約1倍。

(a)DBD處理前(b)DBD處理后(20s)

圖4 PE薄膜的SEM圖片

圖5 PE表面蒸鍍銅膜SEM圖片

3 結(jié) 語

本文提出了一種基于大氣壓DBD，實(shí)現(xiàn)聚乙烯和金屬銅膜之間有機(jī)黏合的方法。大氣壓DBD直接處理PE薄膜表面時(shí)，能夠在其表面引入富含氧的極性功能團(tuán)，從而有效地改變了PE表面的形貌和化學(xué)成分，最終導(dǎo)致了材料表面的自由能增加(水接觸角的減小)。經(jīng)過DBD處理得到的PE薄膜，再進(jìn)行磁控濺射鍍銅膜，發(fā)現(xiàn)表面生長的銅晶粒尺寸較小且排列更緊密。此外，相比于未進(jìn)行DBD預(yù)處理的PE薄膜，經(jīng)過DBD處理20 s后的PE薄膜表面，再進(jìn)行磁控濺射鍍銅膜，生長的銅膜黏合強(qiáng)度增加了約1倍。此外，本項(xiàng)目作為實(shí)驗(yàn)室開放性的物理與材料交叉性學(xué)科實(shí)驗(yàn)，立足于大氣壓等離子體材料表面改性，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容新穎，很適合在普通高等院校物理或材料等相關(guān)交叉專業(yè)，組織開展實(shí)施實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

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An Experimental Method Study of Organic Adhesive between Cu and Polyethylene Films Based on Dielectric Barrier Discharge

QIANMuyang1,YANGXiaosong1,CHENHui1,LIUSanqiu1,RENChunsheng2

(1. Department of Physics, Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

For a long time, it was found that organic adhesive between Cu and polyethylene (PE) films has enormously potential and possible applications, such as electronic semiconductor, machinery manufacturing, and construction industry. Peel adhesive strength between metal and polymer film layer was insufficient by using traditional hot melt adhesive method. In this paper, a novel method based on atmospheric pressure DBD was proposed to achieve organic adhesive between Cu and PE layers. First, the surface modification of PE film was completed by using atmospheric pressure Ar/O2DBD. Then, Cu film was deposited with an unbalanced magnetron sputtering system which was enhanced by radio frequency inductively coupled plasma. Experimental results showed that some atomic oxygen functional groups (C-O, C=O, O-C=O, etc.) were introduced onto PE surface by the DBD plasma treatment, which led to an increase in surface free energy. The peel adhesive strength between Cu and treated PE films was 1.5 MPa, while this value was only 0.8 MPa by the traditional method. SEM pictures also demonstrated that Cu film deposited on the plasma treated PE surface was much smooth and crystal grain was smaller.

atmospheric pressure dielectric barrier discharge; organic adhesive between metal and polymer films; polar radical group; peel adhesive strength

2016-08-29

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11465013)；江西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20151BAB212012，20161BAB201013)

錢沐楊(1985-),男，江西臨川人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)主要從事大氣壓低溫等離子體實(shí)驗(yàn)診斷及數(shù)值仿真研究。

Tel.:13732915990;E-mail:qianmuyang@ncu.edu.cn

O 461.1；O 484.4

A

1006-7167(2017)04-0008-03