王晨光，陳躍良，張勇，卞貴學(xué)

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飛機用7B04鋁合金縫隙腐蝕試驗及仿真研究

王晨光，陳躍良，張勇，卞貴學(xué)

（海軍航空工程學(xué)院 青島校區(qū)，山東 青島 266041）

目的開展飛機用7B04鋁合金縫隙腐蝕仿真研究，理解縫隙腐蝕機理，找出影響縫隙腐蝕的關(guān)鍵因素。方法分析縫隙腐蝕類型，開展縫隙腐蝕試驗，建立縫隙腐蝕數(shù)學(xué)模型，選擇合適的邊界條件，利用有限元法進行仿真計算。結(jié)果縫隙內(nèi)pH值分布計算結(jié)果與試驗測量值一致，縫隙口與外部液體/大氣連接時，縫隙內(nèi)溶液分別呈酸性或堿性?？p隙口溶液電勢較低，縫隙口附近的鋁合金腐蝕較快，含Al腐蝕產(chǎn)物多集中在縫隙口附近?？p隙寬度在0.1~0.3 mm范圍內(nèi)變化不影響鋁合金腐蝕速率；縫隙深度增加，縫隙口與底部溶液電勢差增大，鋁合金腐蝕面積增大，但鋁合金最大腐蝕電流密度不變。電位升高，縫隙內(nèi)鋁合金的腐蝕加劇，電位提高10 mV，腐蝕24 h后縫隙內(nèi)鋁合金界面的腐蝕電流密度增加59倍，Al(OH)2Cl的最大濃度為自然電位下的30倍。結(jié)論縫隙腐蝕主要受縫隙外部陰極還原反應(yīng)影響，電位對鋁合金縫隙腐蝕的影響最大，飛機結(jié)構(gòu)中應(yīng)避免高電位材料同鋁合金直接接觸。

7B04鋁合金；縫隙腐蝕；數(shù)值計算；邊界條件

飛機結(jié)構(gòu)中存在大量的搭接結(jié)構(gòu)，搭接結(jié)構(gòu)連接處產(chǎn)生的縫隙容易使腐蝕介質(zhì)侵入而發(fā)生腐蝕。同時連接孔處一般存在應(yīng)力集中，在環(huán)境和載荷的雙重作用下，搭接結(jié)構(gòu)易發(fā)生腐蝕失效并誘發(fā)疲勞斷裂，飛機結(jié)構(gòu)中85%的破壞都發(fā)生在構(gòu)件的連接處[1]。對沿海服役飛機的鋁合金搭接結(jié)構(gòu)拆解檢查發(fā)現(xiàn)[2]，雖然搭接結(jié)構(gòu)外表面光亮無腐蝕痕跡，但其內(nèi)部搭接面已是嚴(yán)重腐蝕，說明主要發(fā)生了縫隙腐蝕。搭接結(jié)構(gòu)處發(fā)生的縫隙腐蝕具有隱蔽性，難于檢測，潛在危險大，甚至?xí)?dǎo)致災(zāi)難性事故[3]，因此開展鋁合金搭接結(jié)構(gòu)的縫隙腐蝕研究具有重要的現(xiàn)實意義。

隨著計算機技術(shù)和有限元方法的不斷發(fā)展，考慮了縫隙內(nèi)質(zhì)量守恒與傳遞、化學(xué)反應(yīng)的縫隙腐蝕模型理論日臻成熟，近年來成為研究的熱點。Engelhardt等計算了縫隙內(nèi)的電位及電流密度分布[4]，Sun等[5]研究了縫隙內(nèi)pH值、電位分布隨時間的變化，并與Alavi的實驗數(shù)據(jù)[6]基本吻合。國內(nèi)的文博和劉冬鵬等分別預(yù)測了穩(wěn)態(tài)下不銹鋼的縫隙腐蝕[7—8]，結(jié)果均與文獻值相近。美軍已將縫隙腐蝕模型納入到其加速腐蝕專家模擬器（Accelerated Corrosion Expert Simulator, ACES）中[9]，由歐洲十個研究所合作開發(fā)的“基于仿真的腐蝕管理”(Simulation Based Corrosion Management, SICOM)計劃也包括了縫隙腐蝕仿真模型[10]。

模擬飛機服役過程中縫隙的干濕交替過程，設(shè)計制作縫隙腐蝕模擬件并進行腐蝕試驗，建立縫隙腐蝕數(shù)學(xué)模型，以電化學(xué)試驗獲得的7B04鋁合金極化曲線作為邊界條件，采用有限元法對縫隙腐蝕進行了計算仿真，縫隙內(nèi)pH值分布計算結(jié)果與試驗測量數(shù)據(jù)基本一致。證明了模型的準(zhǔn)確性，進一步計算了縫隙內(nèi)溶液電勢、各物質(zhì)濃度分布及鋁合金界面腐蝕電流密度，考察了縫隙尺寸及電位對縫隙腐蝕的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用7B04鋁合金板材，由東北輕合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Zn 5.0%~6.5%，Mg 1.8%~2.8%，Cu 1.4%~2.0%，F(xiàn)e 0.05%~0.25%，Si 0.10%，Mn 0.2%~0.6%，Cr 0.10%~0.25%，Ni 0.10%，Ti 0.05%，Al 余量。

1.2 縫隙腐蝕試驗

縫隙內(nèi)的腐蝕溶液一般來自雨水、凝露及濕氣等。雨水、凝露等在飛機機體表面形成連續(xù)的薄液層，在潮濕的大氣環(huán)境下，水蒸氣吸附在機體表面也會形成一層薄液膜，縫隙內(nèi)的液體通過縫隙口與外部液膜相連，如圖1a所示。陰極反應(yīng)為縫隙內(nèi)外的O2和H+的還原反應(yīng)，陽極反應(yīng)為發(fā)生在縫隙內(nèi)的鋁合金氧化反應(yīng)。當(dāng)機體表面液膜蒸發(fā)后，縫隙內(nèi)液體直接與大氣相連，如圖1b所示。此時陰陽極反應(yīng)均發(fā)生在縫隙內(nèi)，為O2和H+的還原反應(yīng)和鋁合金的氧化反應(yīng)。

飛機服役過程中，機體表面不斷進行著干濕交替過程，即圖1a與圖1b不斷循環(huán)，據(jù)此設(shè)計了縫隙腐蝕試驗。將7B04鋁合金板和PVC板切割加工成尺寸為50 mm × 50 mm × 3 mm的試驗件，沿PVC試驗件中線等距鉆取9個直徑為2 mm的圓孔作為測量孔。PVC試驗件表面緊密貼合聚乙烯薄膜后與7B04試驗件疊放，接觸面積為50 mm × 50 mm。中間用厚度為0.2 mm的紙張相隔，縫隙周圍用AB膠密封，僅留一個縫隙口，待AB膠固化后，抽去紙張，這樣就形成了一個寬度為0.2 mm，深度為50 mm的縫隙，如圖2所示。

按照上述方法，制備了4個模擬試驗件，平分為2組：一組豎直放置于鹽霧箱中，縫隙口朝上，以模擬縫隙內(nèi)液體與外界液體相連情況；另一組縫隙內(nèi)充滿溶液后縫隙口朝上豎直置于大氣中，以模擬縫隙內(nèi)液體與外界大氣相連情況。試驗溶液均為0.6 mol/L的NaCl溶液，溫度為25 ℃。當(dāng)試驗進行至24 h和48 h時分別取出一個試驗件，使用尖頭型pH計扎穿聚乙烯薄膜測量不同點的pH值。

1.3 電化學(xué)測試

用直徑30 mm的PVC管將尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm的7B04鋁合金電極固定，預(yù)留100 mm2的測試面，其余面均用環(huán)氧樹脂封裝。測試面采用水磨砂紙逐級打磨至3000 #，經(jīng)金剛石研磨膏拋光，丙酮和無水乙醇除油、除水后，放入干燥器備用，采用動電位掃描法測量極化曲線，掃描速率為0.1667 mV/s。

電化學(xué)測量設(shè)備為PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測試儀，電解池均為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（Saturated Calomel Electrode, SCE），輔助電極為鉑片電極。

隨著反應(yīng)的進行，縫隙溶液pH值發(fā)生變化，故測量了7B04鋁合金在不同pH值下的極化曲線。測試溶液為0.6 mol/L的NaCl溶液，由NaCl分析純及去離子水配制而成，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值來模擬酸性環(huán)境，添加NaOH固體顆粒使溶液呈堿性來模擬堿性環(huán)境，測量溫度均為25 ℃。

2 仿真模型

2.1 幾何模型

根據(jù)腐蝕試驗件設(shè)計了二維幾何模型，如圖3所示?？p隙寬度為，深度為，縫隙下部邊界為7B04鋁合金，上部及右側(cè)底部邊界絕緣，左側(cè)縫隙口與外界液體或大氣相連。

2.2 控制方程

假設(shè)在25 ℃常溫下，縫隙內(nèi)腐蝕介質(zhì)為0.6 mol/L的NaCl溶液，根據(jù)質(zhì)量守恒，溶液中物質(zhì)濃度隨時間的變化可由Nernst–Planck方程表示：

式中：c為第種離子的濃度，mol/m3；為時間，s；N為摩爾通量，mol/(m3·s)；R為反應(yīng)速率，mol/(m3·s)?？p隙溶液中離子的質(zhì)量傳遞有擴散和電遷移兩種方式，故N可由方程（2）表示：

(2)

式中：D為擴散系數(shù)，m2/s；z為電荷數(shù)；為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；為溶液電勢，V；u為遷移率，s·mol/kg?？捎蒒ernst-Einstein方程計算獲得：

式中：為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；為絕對溫度，K。由方程(1)、(2)、(3)可導(dǎo)出溶液的電導(dǎo)率：

(4)

由以上公式獲得個方程，但是溶液電勢也是未知的，故計算還需要一個方程，即溶液電中性方程：

溶液中各帶電物質(zhì)的定向移動產(chǎn)生了電流，凈電流密度可表示為：

(6)

式中：為溶液電流密度，A/m2。將(2)式代入(6)式有：

結(jié)合(3)、(4)兩式可將(7)進行變換，獲得溶液電勢差公式：

(8)

2.3 電化學(xué)反應(yīng)

7B04鋁合金含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%左右的Al，其他元素在鋁合金中呈不均勻分布，且大量存在于第二相中[11]，加之含量相對較少，故7B04鋁合金發(fā)生陽極反應(yīng)時，只考慮Al的失電子反應(yīng)：

縫隙內(nèi)還存在著O2，H+的陰極還原反應(yīng)：

(10)

2.4 溶液中的化學(xué)反應(yīng)

Al3+在pH值大于3的溶液中與水結(jié)合，生成AlOH2+，Al(OH)2+，Al(OH)4?，Al2(OH)24+，Al3(OH)45+，Al(OH)3等[12]，達到平衡速度較快，生成AlOH2+僅需1 μs的時間即達到平衡，這里只考慮平衡常數(shù)≥－9，反應(yīng)產(chǎn)物較多的兩種反應(yīng)[13]：

，(13)

Al3+和AlOH2+均能與Cl-發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式和平衡常數(shù)[13]如下：

，(15)

AlCl2+和Al(OH)Cl+又進一步反應(yīng)，生成相對穩(wěn)定的Al(OH)2Cl：

(17)

Al(OH)2Cl是最初形成的固態(tài)物質(zhì)，能穩(wěn)定大約3天左右[14]，隨后形成不穩(wěn)定的非晶態(tài)Al(OH)3，再進一步轉(zhuǎn)化為室溫下穩(wěn)定的α-Al(OH)3和γ-Al(OH)3沉淀。

(19)

(20)

文獻[15]顯示，在鋁合金點蝕坑及縫隙中，腐蝕溶液一般呈酸性，Al(OH)3的濃度可忽略，故模型可不考慮方程(18)—(20)。此外，還應(yīng)考慮到H2O的離解反應(yīng)：

2.5 模型所需參數(shù)

該模型包括有方程(12)—(15)及(21)共5個平衡反應(yīng)，(16)和(17)兩個非平衡反應(yīng)，共有Na+，Cl-等12種物質(zhì)。25 ℃下，化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)[10]見表1，12種物質(zhì)的電荷數(shù)、擴散系數(shù)[16]及初始濃度見表2。

表1 化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)

表2 不同物質(zhì)的電荷數(shù)、擴散系數(shù)及初始濃度

表1中Al3+和AlOH2+分別為Al3+和AlOH2+的濃度，表2中Al3+的初始濃度假設(shè)為10－6mol/m3，其他含Al物質(zhì)的初始濃度結(jié)合表1數(shù)據(jù)計算得出，方程(1)中每種物質(zhì)的反應(yīng)速率R也由表1中的數(shù)據(jù)計算獲得。

2.6 邊界條件

邊界條件是影響仿真模型準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，該模型的邊界條件包含了縫隙內(nèi)鋁合金界面上發(fā)生的Al的陽極氧化反應(yīng)及O2，H+的陰極還原反應(yīng)。試驗進行24 h時，測量縫隙內(nèi)溶液的pH值發(fā)現(xiàn)，鹽霧中放置的試驗件溶液呈酸性，pH為4左右；空氣中放置的試驗件溶液呈堿性，pH值為10左右。故兩種情況下，Al的陽極反應(yīng)分別由pH=4和10時的極化曲線表示，如圖4所示。將從極化曲線中獲得的電位與電流密度關(guān)系用分段線性插值函數(shù)表示，并以此作為模型的邊界條件。

O2，H+陰極還原反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系式由文獻[10]獲得：

，(23)

式中：j為電流密度，A/m2；j0為交換電流密度，A/m2；C為濃度，mol/m3；C0為初始濃度，mol/m3；a為傳遞系數(shù)；為電極電位（vs.SCE），V；E為平衡電位（vs.SCE），V，各參數(shù)的取值見表3。

表3 O2和H+陰極還原反應(yīng)的電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)

其他邊界絕緣，即無電勢梯度：

縫隙底部及鋁合金界面沒有通量，即無濃度梯度：

(25)

縫隙口液體初始濃度與縫隙內(nèi)溶液一致，縫隙口鋁合金接地，即電勢為0。

3 結(jié)果與討論

3.1 縫隙腐蝕仿真模型的試驗驗證

計算兩種情況下，腐蝕進行24 h和48 h時縫隙中央截線上的pH分布，與試驗測量結(jié)果做對比，如圖5所示。

從圖5中可以看出，兩種腐蝕情況下的縫隙溶液呈現(xiàn)不同的pH分布，縫隙口與液體相連的試驗件，縫隙內(nèi)溶液呈酸性分布；縫隙口與空氣相連的試驗件，縫隙內(nèi)溶液呈堿性分布。pH值測量數(shù)據(jù)與仿真結(jié)果相近且變化趨勢相同，證明了縫隙腐蝕仿真模型的準(zhǔn)確性。

3.2 縫隙溶液電勢及鋁合金界面腐蝕電流密度分布

電化學(xué)腐蝕發(fā)生后，不僅鋁合金/溶液界面形成電勢差，而且由于溶液電阻的存在，縫隙深度方向也產(chǎn)生電勢差，不同時間內(nèi)的溶液電勢分布如圖6所示。

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，縫隙口與外界液體相連時，反應(yīng)1 h溶液電勢即達到穩(wěn)定，與48 h后的溶液電勢分布基本相同；縫隙口與外界大氣相連時，反應(yīng)1 h溶液電勢未穩(wěn)定，縫隙中部電勢較高，到48 h時電勢趨于穩(wěn)定。兩種情況下縫隙內(nèi)溶液電勢分布均呈現(xiàn)相同梯度趨勢，即縫隙口電勢較低。故靠近縫隙口的鋁合金的電極電位（鋁合金電勢與溶液電勢之差）較高，縫隙內(nèi)部較低，所以縫隙口附近鋁合金腐蝕電流密度較高，縫隙內(nèi)部較低，如圖7所示。

從圖7還可看出，縫隙口與空氣相連試驗件鋁合金腐蝕電流密度較小，部分區(qū)域因電位低作為陰極受到保護，其最大值僅為與液體相連試驗件的1/200，說明縫隙腐蝕主要受外部O2還原反應(yīng)影響，縫隙內(nèi)的O2和H+還原反應(yīng)對其影響較小。圖8為縫隙口與液體相連的試驗件縫隙內(nèi)鋁合金界面陰陽極反應(yīng)總電流隨時間的變化情況，在反應(yīng)的初始階段，縫隙內(nèi)O2陰極反應(yīng)電流較大，但反應(yīng)2 h，O2消耗殆盡后，其陰極反應(yīng)電流與H+的基本相同，接近于0。

圖6 縫隙中央截線上的溶液電勢分布

將腐蝕48 h的試驗件拆解檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)縫隙口附近的鋁合金腐蝕均比縫隙內(nèi)部嚴(yán)重，放置于鹽霧中的試驗件腐蝕較重，而放置于大氣中的試驗件腐蝕較輕，如圖9所示。與仿真結(jié)果一致，進一步驗證了模型的準(zhǔn)確性。

a 縫隙口與外部液體相連

b 縫隙口與外部空氣相連

圖9 7B04鋁合金縫隙腐蝕形貌

鑒于縫隙腐蝕主要發(fā)生在縫隙口與液體相連的情況下，故下文主要討論此種情況。

3.3 縫隙內(nèi)物質(zhì)的濃度分布

縫隙內(nèi)鋁合金界面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，Al失電子變?yōu)锳l3+并向溶液中擴散的同時，溶液中同時進行著Al3+的水解等化學(xué)反應(yīng)及物質(zhì)的移動，整個過程是動態(tài)的。當(dāng)腐蝕進行到24 h時，縫隙中央截線上含Al物質(zhì)的濃度分布如圖10所示。由圖7可知，鋁合金的腐蝕主要集中在縫隙口附近，在溶液電場的作用下，電化學(xué)腐蝕生成的Al3+及其水解產(chǎn)物發(fā)生電遷移和擴散而聚集于縫隙口附近。與生成Al(OH)2Cl有關(guān)的物質(zhì)及Al(OH)2Cl在縫隙口約7 mm處濃度達到最大值，其余含Al物質(zhì)在縫隙口濃度最高。

3.4 縫隙尺寸對縫隙腐蝕的影響

縫隙腐蝕通常只發(fā)生在幾微米至幾百微米寬的縫隙中[17]，寬度范圍較小。從計算結(jié)果來看，在縫隙深度一定的情況下，縫隙寬度在0.1~0.3 mm的范圍內(nèi)變化，沒有改變縫隙內(nèi)溶液的電勢分布及鋁合金界面的腐蝕電流密度分布，但是寬度越大，縫隙內(nèi)的溶液含量越多，相應(yīng)延長了腐蝕時間。

縫隙深度的增加使縫隙口與縫隙底部溶液電勢差加大，如圖11所示。接地的縫隙口鋁合金電位未變，故其最大腐蝕電流密度不變，而縫隙底部的鋁合金因電位更負(fù)而受到保護。縫隙深度的增加同時使鋁合金腐蝕面積增大，單位時間內(nèi)生成的腐蝕產(chǎn)物Al(OH)2Cl增加，如圖12所示。

3.5 電位對縫隙腐蝕的影響

飛機結(jié)構(gòu)材料種類繁多，鋁合金可能會與其他高電位金屬搭接發(fā)生縫隙腐蝕，此時鋁合金作陽極電位升高。圖13為在深度5 mm的縫隙中，電位分別升高5，10 mV后鋁合金界面腐蝕電流密度的分布（腐蝕時間：24 h）?？梢钥闯?，鋁合金電位升高后，其腐蝕電流密度大大增加，電位升高10 mV后的最大腐蝕電流密度增加59倍。

鋁合金電位升高引起的腐蝕電流密度增加導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物Al(OH)2Cl濃度的快速增加，如圖14所示。電位升高10 mV后，Al(OH)2Cl的最大濃度為原來自然電位下的30倍（腐蝕時間為24 h）。

4 結(jié)論

1）縫隙口與外部液體相連時，縫隙內(nèi)溶液呈酸性分布；縫隙口與外部大氣相連時，縫隙內(nèi)溶液呈堿性分布。兩種情況下縫隙內(nèi)pH值分布計算結(jié)果與試驗測量結(jié)果相一致，證明了仿真模型的準(zhǔn)確性。

2）縫隙腐蝕主要受縫隙外部陰極還原反應(yīng)影響，縫隙內(nèi)的O2和H+還原反應(yīng)對其影響較小，縫隙口溶液電勢較低，縫隙口附近的鋁合金界面腐蝕較快，與試驗件腐蝕形貌相一致。

3）在溶液電場的作用下，含Al物質(zhì)多集中于縫隙口附近，腐蝕24 h后，參與生成Al(OH)2Cl的物質(zhì)及Al(OH)2Cl在縫隙口約7 mm處濃度達到最大值，其余含Al物質(zhì)在縫隙口處濃度最高。

4）縫隙寬度通常為幾微米至幾百微米寬，能產(chǎn)生毛細(xì)作用而使液體進入縫隙并滯留其中，寬度在0.1~0.3 mm范圍內(nèi)變化不影響縫隙內(nèi)鋁合金的腐蝕速率?？p隙深度的增加使縫隙口與底部溶液電勢差增大，同時使鋁合金腐蝕面積增大，單位時間內(nèi)生成的腐蝕產(chǎn)物Al(OH)2Cl增加，但鋁合金最大腐蝕電流密度不變。

5）電位對縫隙腐蝕的影響最大，電位升高，縫隙內(nèi)鋁合金的腐蝕加劇，Al(OH)2Cl的生成速率加快，電位提高10 mV，腐蝕24 h后縫隙內(nèi)鋁合金界面的腐蝕電流密度增加59倍，Al(OH)2Cl的最大濃度為自然電位下的30倍。

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Crevice Corrosion Experiment and Simulation Study of 7B04 Aluminum Alloy for Aircraft

WANG Chen-guang, CHEN Yue-liang, ZHANG Yong, BIAN Gui-xue

(Qingdao Branch, Naval Aeronautical Engineering Institute, Qingdao 266041, China)

Objective To develop the crevice corrosion simulation study of 7B04 aluminum alloy for aircraft, understand the mechanism of crevice corrosion, and find out key factors affecting crevice corrosion. Methods Types of crevice corrosion were analyzed, crevice corrosion tests were developed, a mathematical crevice corrosion model was established, proper boundary conditions were selected, and simulating calculation was performed with the finite element method. Results The calculation result of pH value distribution in the crevice was consistent with test measurement value, and when crevice mouth communicated with external liquid/atmosphere, the solution in the crevicewas in acidic or in alkaline respectively. The solution at the crevice mouth was relatively low in potential, the aluminum alloy near the crevice mouth corroded relatively fast, and most Al-containing corrosion products were concentrated near the crevice mouth. The corrosion rate of the aluminum alloy was not affected by change of the crevice width in the range of 0.1~0.3 mm; if the depth of the crevice was increased, the solution potential difference between the crevice mouth and the bottom was increased, the corrosion area of the aluminum alloy was increased, but the maximum corrosion current density of the aluminum alloy was unchanged. If the potential rose, corrosion of the aluminum alloy in the crevice was intensified, the potential was increased by 10 mV, the corrosion current density of aluminum alloy interface in the crevice after 24 h corroding was increased by 59 times, and the maximum concentration of Al(OH)2Cl was 30 times that of Al(OH)2Cl under natural potential. Conclusions Crevice corrosion is mainly affected by cathode reduction reaction outside the crevice. The potential has a maximum influence on crevice corrosion of aluminum alloy. High-potential materials should be prevented from making direct contact with aluminum alloy in the aircraft structure.

7B04 aluminum alloy; crevice corrosion; numerical calculation; boundary condition

10.7643/ issn.1672-9242.2017.03.008

TJ04; TG172.2

A

1672-9242(2017)03-0039-08

2016-09-14；

2016-10-10

王晨光(1983—)，男，山東人，博士研究生，主要研究方向為飛機結(jié)構(gòu)的腐蝕與防護。