徐冬梅， 紀(jì)道玉， 孟凡禹， 張華倩， 聶小雷， 劉 迪

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 青島 266590)

·綜述評論——生物質(zhì)能源·

生物油含氧化合物加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

徐冬梅， 紀(jì)道玉， 孟凡禹， 張華倩， 聶小雷， 劉 迪*

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 青島 266590)

分析了不同原料制備的生物油含氧化合物的組成差異，綜述了生物油中典型含氧化合物(酚類化合物、 呋喃類化合物、 醚類化合物、 酸類和酯類化合物)的加氫脫氧機(jī)理，重點(diǎn)介紹了含氧化合物加氫脫氧動力學(xué)數(shù)據(jù)及反應(yīng)路徑；同時，還對生物油加氫精制過程進(jìn)行了描述，主要論述了生物油加氫精制過程的機(jī)制以及O、 S、 N等雜原子在不同催化劑下的脫除活性；最后指出生物油加氫精制面臨的問題是人們對其反應(yīng)機(jī)理了解不夠深入，而模型化合物加氫脫氧無法真實(shí)反映生物油的反應(yīng)過程，今后應(yīng)重點(diǎn)研究不同類型含氧化合物的相互作用和真實(shí)生物油的反應(yīng)機(jī)理。

生物油；含氧化合物；加氫脫氧；反應(yīng)動力學(xué)；反應(yīng)路徑

社會的日益發(fā)展對能源需求飛速增加，化石能源日趨減少且對環(huán)境污染嚴(yán)重已難以滿足人類不斷增長的能源需求，開發(fā)新型能源刻不容緩。生物質(zhì)能作為一種儲量豐富且可再生的能源，具有很高的潛在利用價值。生物質(zhì)能的合理利用可以減少對化石燃料的依賴，減輕環(huán)境污染，緩解溫室效應(yīng)，因此成為目前人們研究的熱點(diǎn)[1]。生物油常用的制備方法是熱解法和水熱液化法，不同方法制備的生物油主要元素組成差別較大，熱解法制得的生物油中C、 H等主要元素含量低于水熱液化法得到的生物油和化石能源，2種方法得到的生物油中N、 S等污染元素含量均遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)能源，應(yīng)用時可以減少有害氣體的排放，降低對環(huán)境的污染。另外，熱解生物油具有較高的H/C值，具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢镉统煞謴?fù)雜，含氧量高(>20 %)，有的甚至達(dá)到46.9 %[2]，導(dǎo)致生物油存在燃燒熱值低、 黏度高、 易聚合、 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差及腐蝕性強(qiáng)等一系列問題，在運(yùn)輸、 儲存和使用過程中極易發(fā)生氧化、 變質(zhì)，影響使用效率，無法達(dá)到高端應(yīng)用的要求[3-4]。因此，必須對生物油進(jìn)行提質(zhì)改性，目前最常用的提質(zhì)方法是加氫精制，主要是利用加氫脫氧反應(yīng)降低含氧量，提高生物質(zhì)燃料的H/C比，使之轉(zhuǎn)化為更易利用的燃料烴[2,5]。鑒于加氫脫氧對生物油精制的重要性，筆者綜述了生物油中主要含氧化合物的加氫脫氧動力學(xué)和反應(yīng)歷程，并對其未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 生物油中含氧化合物的組成

在生物油中目前已經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)300多種含氧化合物，主要是醛類、 酚類、 酮類、 酯類和呋喃類，表1給出了不同生物質(zhì)原料裂解得到的生物油中含氧化合物的組成分布情況。王樹榮等[6]利用GC-MS分析水曲柳裂解得到的生物油組成時發(fā)現(xiàn)，酚類化合物的量達(dá)59.55 %，醛、 醇、 酯和酮類也占一定的比例。Peng等[7]分析了稻殼熱解制得的生物油中含氧化合物的組成，指出乙酸、 葡萄糖、 2，3，4，6-四-O-葡糖酸等化合物的量非常高，分別為17.64 %、 15.38 %、 11.69 %，且單個乙酸、 葡萄糖、 2，3，4，6-四-O-葡糖酸分子中均含多個氧原子，增加了整體的含氧量。另外，朱滿洲等[8]采用快速熱解玉米稈制備生物油并利用FT-IR技術(shù)分析其組成，結(jié)果顯示，含氧化合物組成較為復(fù)雜，其中乙酸的量很高，占了27.72 %，另外單環(huán)芳烴含氧衍生物占33.52 %。Bertero等[9]研究了松樹鋸屑在550 ℃下熱解制得的生物油中含氧化合物的組成，結(jié)果顯示酸類和酚類共占了近50 %。

表 1 不同生物質(zhì)原料合成生物油粗品中含氧化合物的組成分布

由此可見，生物油中含氧量較高，不同原料制成的生物油組成也不盡相同，且含氧化合物普遍種類繁多，成分復(fù)雜，因此研究含氧化合物的加氫反應(yīng)機(jī)理對生物油的精制具有重要意義。

2 代表性含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)

含氧化合物加氫脫氧(HDO)反應(yīng)過程較為復(fù)雜，催化劑種類、 反應(yīng)條件、 反應(yīng)器類型都對含氧化合物轉(zhuǎn)化、 產(chǎn)物分布起著至關(guān)重要的作用，下面就代表性含氧化合物HDO反應(yīng)動力學(xué)、 反應(yīng)路徑等作簡要的介紹。

2.1 酚類化合物

2.1.1 HDO反應(yīng)動力學(xué) Gevert等[10]利用硫化CoMo/Al2O3對鄰甲基苯酚、 對甲基苯酚和2，6-二甲基苯酚的加氫脫氧反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其HDO反應(yīng)速率常數(shù)級數(shù)為偽一級，并計算了對甲基苯酚的脫氧和加氫產(chǎn)物物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，見式(1)、 (2)：

(1)

(2)

式中：k1、k2—直接脫氧路徑和加氫路徑的速率常數(shù)，cm3/(g·min)；XA—對甲基苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；XB—甲苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；XC—甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)己烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%。

并用式(3)計算偽一級速率常數(shù)：

(3)

式中：t—進(jìn)料時間，s；V—單位時間t進(jìn)料的體積，L；W—催化劑的質(zhì)量，g；f(t/V)—體積校正因子，min/cm3。

計算結(jié)果顯示較高的底物濃度時，反應(yīng)速率常數(shù)及轉(zhuǎn)化率降低，表明對甲基苯酚對自身的HDO反應(yīng)具有抑制作用。Odebunmi等[11]用硫化CoMo/Al2O3催化劑研究對甲基苯酚的加氫脫氧反應(yīng)，通過ln(1-XC)隨PH2(氫氣壓力)和W/F(空間速度)的變化情況，推導(dǎo)出對甲基苯酚和鄰乙基苯酚的加氫脫氧速率常數(shù)分別為9.23×10-3和5.47×10-3mol/(g·h)。后來Laurent等[12]計算得到鄰甲基苯酚、 間甲基苯酚和對甲基苯酚的HDO反應(yīng)活化能分別為96、 113和156 kJ/mol。Nie等[13]用Pt/SiO2考察間甲基苯酚的HDO反應(yīng)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化和級數(shù)測定都是獨(dú)立完成的，并用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型考察反應(yīng)物、 產(chǎn)物發(fā)生的副反應(yīng)，指出反應(yīng)物、 中間體、 水和產(chǎn)物間存在一個競爭吸附平衡，反應(yīng)速率擬合公式見式(4)：

(4)

計算發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)速率比脫氧反應(yīng)速率更快，指出氫吸附在2個不同的活性位點(diǎn)。Massoth等[14]采用硫化型CoMo/Al2O3研究對甲基苯酚的HDO反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)產(chǎn)物只有甲苯和甲基環(huán)己烷，推斷這2種產(chǎn)物由2種不同反應(yīng)路徑產(chǎn)生，并基于Langmuir-Hinshelwood模型建立了動力學(xué)模型，來研究反應(yīng)速率常數(shù)，見式(5)：

(5)

式中:CPhe—苯酚濃度，mol/L；CPhe,0—初始苯酚濃度，mol/L；KAds—苯酚吸附在催化劑上的反應(yīng)平衡常數(shù)；T—停留時間，h；k1、k2—直接脫氧路徑和加氫路徑的速率常數(shù)，mol/(g·h)。

計算得到2種反應(yīng)路徑的吸附常數(shù)是相同的，指出2個反應(yīng)發(fā)生在同一個活性位。

2.1.2 HDO反應(yīng)路徑 酚羥基上的C—O鍵的解離能為468kJ/mol，比脂肪族C—O鍵高出約84 kJ/mol，所以酚類化合物加氫脫氧的反應(yīng)比較困難，氧脫除難度大[15]。Wang等[16]用水熱法制備了Co-Mo-S催化劑，研究其催化對甲基苯酚的HDO反應(yīng)并提出加氫脫氧反應(yīng)路徑(如圖1)。

圖 1 對甲基苯酚在Co-Mo-S催化劑上的反應(yīng)路徑[16]

由圖1可知，對甲酚的HDO反應(yīng)路徑主要有2條。一是直接脫氧路徑(DDO路徑)，對甲基苯酚通過羥基以垂直方式吸附在催化劑表面，氫化形成物質(zhì)1，然后催化劑上分離的H+與物質(zhì)1反應(yīng)轉(zhuǎn)化為物質(zhì)2，氫和氧通過β消除反應(yīng)生成水，同時形成一個雙鍵和重構(gòu)該芳環(huán)形成甲苯；二是加氫-氫解路徑(HYD路徑)，對甲基苯酚通過苯環(huán)的π鍵共平面吸附在催化劑表面，然后經(jīng)由物質(zhì)1加氫飽和為3-甲基環(huán)己醇中間體，加氫脫水為3-甲基環(huán)己烯，最后加氫為甲基環(huán)己烷。顯然，物質(zhì)1加氫轉(zhuǎn)化為3-甲基環(huán)己醇比物質(zhì)1轉(zhuǎn)化為物質(zhì)2需要更多的氫，如果沒有足夠的H+，對甲基苯酚的HYD路徑將會破壞，進(jìn)而演變?yōu)镈DO路徑，因此可通過增強(qiáng)氫氣的壓力，增加催化劑表面的H+含量，以提高HYD產(chǎn)物的產(chǎn)率。王威燕等[17-18]以La為助劑研究了Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化對甲基苯酚的HDO反應(yīng)，在整個反應(yīng)產(chǎn)物中均沒有檢測到甲苯，認(rèn)為在此催化劑催化下對甲基苯酚的反應(yīng)路徑是HYD路徑，沒有發(fā)生DDO路徑。

以其他酚類為模型化合物的研究也很多，Bui等[19]采用CoMoS/Al2O3催化劑研究愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)，研究表明加氫脫氧反應(yīng)以DDO路徑為主。Moon等[20]以Ni2P/SiO2作催化劑研究愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)，氫壓為0.1MPa時愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)路徑以DDO路徑為主，氫壓為0.8MPa時以HYD路徑為主。另外Huynh等[21]采用Ni基Ni/HZSM系列催化劑研究苯酚的加氫脫氧反應(yīng)并指出其有DDO和HYD 2種路徑，同時考察加入Cu、 Co對苯酚加氫脫氧的影響，發(fā)現(xiàn)Cu的加入對苯酚HDO反應(yīng)的路徑和產(chǎn)品分布沒有影響，而加入Co后環(huán)己烷產(chǎn)率增大，使得苯酚HDO反應(yīng)以HYD路徑為主。Yoosuk等[22]以非負(fù)載型Mo-S作催化劑研究苯酚的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果表明該反應(yīng)以DDO路徑為主，加入助劑Ni后，產(chǎn)物以環(huán)己烷、 環(huán)己烯為主，反應(yīng)路徑轉(zhuǎn)變?yōu)镠YD路徑。

2.2 呋喃類化合物

2.2.1 HDO反應(yīng)動力學(xué) Lee等[23]用硫化CoMo/Al2O3催化劑考察了苯并呋喃的加氫脫氧動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率滿足Langmuir-Hinshelwood模型，且苯并呋喃的加氫脫氧反應(yīng)為一階反應(yīng)，反應(yīng)速率方程見式(6)：

(6)

在比較溫和(低于260℃)的條件下苯并呋喃主要轉(zhuǎn)化為2，3-二氫苯并呋喃(2，3-DHBF)和乙基苯酚，此反應(yīng)的反應(yīng)速率方程見式(7)：

(7)

式中：XH—苯并呋喃的加氫率。

計算得到苯并呋喃和乙基苯酚的活化能分別為138和71 kJ/mol。

Edelman等[24]用硫化型NiMo/γ-Al2O3研究苯并呋喃的加氫脫氧動力學(xué)，當(dāng)反應(yīng)路徑主要為HYD路徑且為控制步驟時，水的影響可以忽略不計，通過研究提出反應(yīng)速率為一級，速率方程見式(8)：

(8)

將式(8)和苯并呋喃的質(zhì)量守恒方程相結(jié)合，整理得到式(9)～(10)：

(9)

(10)

式中：PR,O,POX—苯并呋喃和中間體的總分壓，PR,O=PR+PW+P1+P2+P3，POX=PR+P1+P2+P3，Pa；khyd—加氫反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(g·h)；khdo—加氫脫氧反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(g·h)。

實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)反應(yīng)溫度較高(350～400 ℃)時，具有自身抑制能力的含氧中間體增加，khyd減小，反應(yīng)并不符合一級反應(yīng)動力學(xué)，嘗試用零級反應(yīng)去解釋，結(jié)果也不符合。最后提出了新的模型，見式(11)：

(11)

該方程簡化整合得式(12)：

(12)

該反應(yīng)屬于(-1)級反應(yīng)，計算該HDO反應(yīng)的活化能為106 kJ/mol。

對于單環(huán)呋喃化合物加氫脫氧反應(yīng)動力學(xué)的研究相對較少。Iino等[25]研究NiP/SiO2對2-甲基四氫呋喃的加氫脫氧活性及動力學(xué)，指出2-甲基四氫呋喃在活性位加氫產(chǎn)生2-戊酮的反應(yīng)中決定整個反應(yīng)的速率，氫氣在整個反應(yīng)中扮演重要角色，2-甲基四氫呋喃和氫氣局部分壓符合Langmuir-Hinshelwood方程，表明2-甲基四氫呋喃和氫存在競爭吸附，且氫氣的吸附常數(shù)遠(yuǎn)大于2-甲基四氫呋喃，因此過高的氫氣分壓雖然能提高反應(yīng)速率但也使得2-甲基四氫呋喃轉(zhuǎn)化率降低。另外，Bartók等[26]也采用硫化NiMo/Al2O3在260和300 ℃常壓下研究四氫呋喃的加氫脫氧動力學(xué)，指出氫氣濃度對加氫脫氧速率有重要影響，但該研究僅限于加氫部分，有很大的局限性。

2.2.2 HDO反應(yīng)路徑 Lee等[23]制備CoMo/γ-Al2O3催化劑研究苯并呋喃的加氫脫氧反應(yīng)，當(dāng)溫度低于260℃時，苯并呋喃加氫轉(zhuǎn)化為2，3-DHBF，然后氫解C—O鍵斷裂，氫解部位的氧以σ鍵吸附在活性位上，開環(huán)后部分氧可能以—OH的形式存在，然后消除—OH得到乙基苯酚，并且產(chǎn)物只有乙基苯酚和2，3-DHBF；當(dāng)反應(yīng)溫度為260～310 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物中2，3-DHBF含量降低，同時乙基苯酚含量大幅增加，仍未發(fā)現(xiàn)其他產(chǎn)物；隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，當(dāng)溫度高于310 ℃時乙基苯酚開始轉(zhuǎn)化為各種芳烴，其中轉(zhuǎn)化來的乙苯先轉(zhuǎn)化為乙基環(huán)己二烯，然后轉(zhuǎn)化為乙基環(huán)己烷，并且二者可以相互轉(zhuǎn)化(圖2路徑A)。Bunch等[27-28]用還原型Ni-Mo催化劑催化苯并呋喃，產(chǎn)物分析得到新的反應(yīng)路徑，苯并呋喃直接加氫為八氫苯并呋喃，然后C—O鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為2-乙基環(huán)己醇，然后發(fā)生E2消除反應(yīng)或SN2親核取代反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為乙基環(huán)己烷(圖2路徑B)。另外劉春艷[29]用Pt/C催化劑研究苯并呋喃的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)新產(chǎn)物乙基環(huán)己酮且產(chǎn)物中也沒有檢測到乙苯，于是推測出與上述2種反應(yīng)路徑不盡相同的反應(yīng)路徑(圖2路徑C)，在此路徑中包含一種烯醇式/酮式反應(yīng)[30]，鄰乙基苯酚并沒有直接脫氧轉(zhuǎn)化為乙苯，而是轉(zhuǎn)化為新的中間體鄰乙基環(huán)己酮，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為鄰乙基環(huán)己醇并進(jìn)一步反應(yīng)生成乙基環(huán)己烷。

圖 2 苯并呋喃的加氫脫氧反應(yīng)路徑

2.3 醚類化合物

2.3.1 HDO反應(yīng)動力學(xué) Hurff等[31]用硫化CoMo/Al2O3催化劑研究苯甲醚的HDO反應(yīng)及其動力學(xué)，指出苯甲醚HDO反應(yīng)級數(shù)是偽一級，計算得到苯甲醚在250、 275和325℃下HDO反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.040 4×10-3、 0.319×10-3和1.47×10-3mol/(g·h)，測得反應(yīng)活化能為124 kJ/mol。Saidi等[32]采用Pt/Al2O3研究苯甲醚的HDO反應(yīng)，指出苯甲醚生成苯酚為主反應(yīng)，反應(yīng)的活化能為25.3kJ/mol，相比Hurff用的硫化CoMo/Al2O3催化劑，活化能降低了80 %左右，并且苯酚的生成反應(yīng)是偽一級反應(yīng)，與Hurff的結(jié)論一致；同時計算出在300、 350和400 ℃時該反應(yīng)的偽一級速率常數(shù)為1.35×10-3、 2.16×10-3和 2.29×10-3mol/(g·h)。此外Saidi等[33]還研究了4-甲基苯甲醚在Pt/γ-Al2O3上的加氫脫氧反應(yīng)及動力學(xué)，指出4-甲基苯甲醚的加氫脫氧反應(yīng)級數(shù)為偽一級反應(yīng)；甲氧基中C—O鍵斷裂生成的4-甲基苯酚是最主要的中間體，此步反應(yīng)的活化能為15.5 kJ/mol，并給出了在300、 350、 400 ℃轉(zhuǎn)化為4-甲基苯酚的偽一級速率常數(shù)為3.3×10-3、 4.37×10-3和4.93×10-3mol/(g·h)。另外，Shabtai等[34]研究了二苯醚的加氫脫氧反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)二苯醚的氫解反應(yīng)為偽一級反應(yīng)，且采用不同催化劑時二苯醚氫解的反應(yīng)速率常數(shù)略有不同，以CoMo/Al2O3為催化劑時速率常數(shù)為1.5×10-4mol/(g·h)，NiMo/Al2O3為催化劑時速率常數(shù)為0.38×10-4mol/(g·h)。

2.3.2 HDO反應(yīng)路徑 苯甲醚中含2個不同的C—O鍵，有2種不同的脫除方式，一種是脫除甲氧基上甲基，其C—O鍵解離能ΔHArO-CH3=265.4 kJ/mol，比較容易斷裂；另一種是直接脫甲氧基，其C—O鍵解離能ΔHAr-OCH3=422 kJ/mol，直接脫甲氧基要困難很多，近幾年提出的反應(yīng)路徑多以脫甲基為主。Li等[35]研究了過渡金屬磷化物催化苯甲醚的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果顯示苯甲醚的加氫脫氧主要發(fā)生3個路線(圖3)：一是苯甲醚去甲基生成苯酚，然后苯酚直接脫氧為苯或者加氫脫氧為環(huán)烴；二是苯甲醚的甲基發(fā)生轉(zhuǎn)移為鄰甲基苯酚，然后鄰甲基苯酚直接脫氧為甲苯；三是苯甲醚增加甲基轉(zhuǎn)化為鄰甲基苯甲醚和2，6-二甲基苯酚。Saidi等[32]用貴金屬Pt作催化劑提出苯甲醚的HDO反應(yīng)路徑(如圖4)，根據(jù)產(chǎn)物分布指出苯甲醚去甲基生成苯酚，然后苯酚直接脫氧生成苯為主要反應(yīng)路徑；除了此路徑外，還發(fā)生較多的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由此看出，催化劑對苯甲醚的加氫脫氧路徑和產(chǎn)物分布有重要的影響。

圖 3 過渡金屬磷化物催化苯甲醚的HDO反應(yīng)路徑 圖 4 負(fù)載型貴金屬催化苯甲醚的HDO反應(yīng)路徑

Fig. 3 Reaction pathways for HDO of anisole on phosphides catalyst of transition metal catalyst Fig. 4 Reaction pathways for HDO of anisole on supported noble metal catalyst

另外，還有不少文獻(xiàn)研究了反應(yīng)條件對含氧化合物HDO反應(yīng)路徑的影響。Viljava等[36]研究苯甲醚HDO反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，H2S、 反應(yīng)溫度等條件能夠改變苯甲醚HDO氧脫除方式：當(dāng)通入低濃度H2S時，反應(yīng)路徑基本沒有變化，而通入高濃度H2S后，對加氫氫解路徑基本無影響，但苯甲醚的氫解產(chǎn)物大幅降低，說明直接氫解路徑受到抑制；當(dāng)反應(yīng)溫度為225℃時，產(chǎn)物中脫氧產(chǎn)物主要為苯；溫度為250 ℃時，則出現(xiàn)大量甲苯，發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；當(dāng)溫度升高到300 ℃后，產(chǎn)物中檢測到了苯的加氫產(chǎn)物環(huán)乙烷和環(huán)己烯。Saidi等[32]研究苯甲醚的HDO反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)壓力對反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布有影響，壓力增加時苯甲醚的轉(zhuǎn)化率基本不變，但產(chǎn)物中苯選擇性大幅提高(直接脫氧)，甲基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物減少。

2.4 酸類和酯類化合物

2.4.1 HDO反應(yīng)動力學(xué) Ayodele等[37]研究發(fā)現(xiàn)油酸(OA)的HDO反應(yīng)動力學(xué)符合Arrhenius理論，硬脂酸(SA)為主要的反應(yīng)中間體，且脫氧反應(yīng)速率級數(shù)為偽一級，并給出差分方程見式(13)、 (14)：

(13)

(14)

式中：k1—油酸(OA)轉(zhuǎn)化為十八烷(C18)的速率常數(shù)，s-1；k2—油酸加氫轉(zhuǎn)為中間體硬脂酸(SA)的速率常數(shù)，s-1；k3—硬脂酸轉(zhuǎn)化為十八烷(C18)的速率常數(shù)，s-1。

C18烷的生成率隨溫度的增加不斷增大，溫度的升高各反應(yīng)物分子獲得更多的動能，可以更快的在催化劑活性位上與氫氣發(fā)生相互作用和反應(yīng)。催化劑為NiOx/Al2O3時反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于Ni/Al2O3，且k2>k3，表明油酸的氫化比硬脂酸脫氧更容易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)速率也更快。Behtash等[38]分析了丙酸甲酯的加氫脫氧機(jī)理并采用微觀動力學(xué)反應(yīng)模型研究丙酸甲酯的動力學(xué)。對于表面加氫脫氧反應(yīng)的正反應(yīng)速率可以用式(15)來計算：

(15)

式中：kB—玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T—反應(yīng)溫度，K；h—普朗克常數(shù)J·s； ΔG#—特定溫度和反應(yīng)環(huán)境下的活化能，kJ/mol。

加氫脫氧逆反應(yīng)速率常數(shù)可結(jié)合熱力學(xué)平衡常數(shù)(K)計算，見式(16)：

(16)

式中：K—熱力學(xué)平衡常數(shù)。

分別計算出了水作溶劑時平衡常數(shù)為4.95×10-3mol/L， 1，4-二氧六環(huán)作溶劑時平衡常數(shù)為4.91×10-3mol/L，同時還指出丙酸甲酯的加氫脫氧反應(yīng)級數(shù)為一級。

2.4.2 HDO反應(yīng)路徑 脂肪酸脫氧轉(zhuǎn)化為烷烴類有3種反應(yīng)路徑： 1)C—O斷裂加氫以CO的形式脫除氧，生成比脂肪酸低一分子碳的脂肪烴； 2)氧直接以CO2的形式脫除，生成脂肪烴； 3)脂肪酸先加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛和醇，然后再加氫脫水為原脂肪酸碳分子數(shù)相同的脂肪烴。He等[39]分別采用CeO2、 ZrO2、 TiO2和C為載體的Pt(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %)催化劑研究乙酸的加氫脫氧反應(yīng)，給出加氫脫氧過程中發(fā)生的4個主反應(yīng)(如圖5)：乙酸加氫脫水為乙醛并轉(zhuǎn)化為乙烷等烷烴(活性：Ti>>Zr、 Ce、 C)；乙酸脫氧以CO2的形式除去；乙酸加氫脫氧以CO的形式除去(活性：C>Zr、 Ce)；2分子乙酸脫去CO2轉(zhuǎn)化為丙酮(活性：Ce>Zr)。研究還指出要實(shí)現(xiàn)乙烯的高選擇性必須滿足存在Pt活性位、 酸度適中、 中等載體的金屬氧鍵強(qiáng)度等條件，這為從生物油中提取碳?xì)浠衔锖烷_發(fā)新型催化材料提供了思路。

圖 5 乙酸的加氫脫氧反應(yīng)路徑[39]

圖 6 甘油三酯加氫的反應(yīng)路徑[40]

3 生物油的加氫脫氧

相比單一模型化合物，生物油組分復(fù)雜，脫氧過程中多種含氧化合物間相互抑制，且生物油中含有的N、 S元素也參與反應(yīng)并會使催化劑中毒，進(jìn)而影響加氫脫氧反應(yīng)；同時，原料以及烴類的自氧化也會影響整體HDO反應(yīng)，所以生物油的HDO反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜。

Venderbosch等[41]和Ardiyanti等[42]研究由纖維素?zé)峤庵频玫纳镉偷募託浞磻?yīng)，提出類似的生物油精制反應(yīng)路徑，主要分為非催化聚合和催化加氫(如圖7)。在不使用催化劑時，生物油發(fā)生聚合反應(yīng)，在高溫高壓條件下會形成可溶性的高分子片段，進(jìn)一步縮合反應(yīng)炭化為焦炭，這并不是理想的路徑，應(yīng)盡可能的避免和減少。對于催化加氫路徑，生物油在高氫壓下發(fā)生催化加氫反應(yīng)，不穩(wěn)定、 黏度大的生物油在80 ℃以上加氫脫氧轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的生物油，然后在苛刻的反應(yīng)條件(溫度>250 ℃，壓力20 MPa)下生物油加氫精制得到非極性大分子并裂化生成小分子。

圖 7 生物油的加氫反應(yīng)機(jī)理[42]

Oh等[43]采用Ru/C和Pt/C催化劑催化生物油的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果顯示Pt/C催化劑具有更佳的脫氧性能，在350 ℃時脫氧率達(dá)78.2 %，產(chǎn)品熱值比脫氧前提高近一倍，達(dá)到27.8 MJ/kg，黏度降低為脫氧前的15 %；另外Pt/C催化劑也具有高耐久性和耐熱性，可在更高的溫度下長時間保持良好的脫氧活性。Yan等[44]采用Ni/SiO2-Al2O3為催化劑研究不同H2/CO混合氣對火炬松熱解生物油精制的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)通入混合氣H2和CO體積比為8∶2時，生物油加氫脫氧后黏度大幅降低，并且脫氧產(chǎn)物經(jīng)加氫裂化得到與汽油成分類似的C6～C10烴，具有很好的研究前景和發(fā)展?jié)摿?。仲衛(wèi)成等[45]以Ni-Co-Pd/γ-Al2O3為催化劑考察溫度和氫油比對小球藻熱裂解生物油性能影響，發(fā)現(xiàn)生物油的熱值、 十六烷值隨加氫溫度的升高先增加后減小，并于300 ℃達(dá)到最大，運(yùn)動黏度隨加氫溫度的升高先減小后增大，300 ℃時最?。浑S著氫油比增加，熱值和十六烷值明顯提高，運(yùn)動黏度降低。經(jīng)過催化加氫，油品中的良性組分含量增加，H/C比提高近25 %，O、 N、 S等含量明顯降低，油品性能大幅提升；且烷烴類增加至56.19 %，不飽和烴僅剩5.6 %。

盡管生物油N、 S等雜原子的含量較低，但由于其對環(huán)境有著較大的污染，所以對N、 S等的脫除也不容忽視。由于研究者采用不同的催化劑和反應(yīng)條件，因此研究結(jié)果也不盡相同。Pstrowska等[46]以NiMo/Al2O3作催化劑研究菜籽油熱解制得的生物油的加氫提質(zhì)，生物油中O、 N、 S的脫除率(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)分別為77.3 %、 38.4 %和27.7 %，這說明N、 S元素的脫除難度大于O。Oh等[43]以Pt/C作催化劑研究生物油的加氫精制情況，結(jié)果顯示：300 ℃時雜原子N基本脫除干凈，O、 S的脫除率接近50 %，活性順序?yàn)镠DN> HDO≈HDS，但溫度提高到350 ℃時，N元素幾乎沒有脫除，因此Pt/C催化劑不適合過高溫度下用于脫氮反應(yīng)。Elkasabi等[47]采用Ru/C催化劑在不同溫度下研究螺旋藻熱解生物油的加氫精制反應(yīng)，350 ℃時，O的脫除率為80.3 %，N的脫除率僅為42.9 %，造成脫氮率如此之低的原因可能是生物油中的芳香胺、 氮雜苯等含氮化合物的低溫反應(yīng)活性較低；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到400℃時，N、 O的脫除率均在99 %以上，提高溫度后Ru/C催化劑脫除雜原子的能力大幅提高。由此看出，盡管理論上酚類的CAr—OH鍵能比芳香胺的CAr—NH2高，O元素比N元素更容易脫除，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此，這也說明了生物油加氫脫氧反應(yīng)的復(fù)雜性。

4 結(jié) 語

生物油是一種清潔可再生能源，具有很好的發(fā)展前景，但由于其含氧量較高、 熱值低，使生物油的應(yīng)用受到限制，需要進(jìn)行加氫脫氧提高油品質(zhì)量。目前，國內(nèi)外學(xué)者通過含氧模型化合物的研究使人們對含氧化合物反應(yīng)速率、 反應(yīng)級數(shù)、 活化能、 反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布，以及催化劑、 反應(yīng)條件對反應(yīng)過程的影響都有了明確認(rèn)識。然而以含氧模型化合物作為研究對象，雖然具有一定的代表性，但生物油成分復(fù)雜，相互之間容易產(chǎn)生影響，且N、 S元素對生物油加氫脫氧反應(yīng)存在抑制作用，所以單純研究模型化合物無法真實(shí)反映生物油的反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)過程。另外，由于研究生物油加氫脫氧機(jī)理難度較大，相關(guān)的研究也較少，導(dǎo)致了人們在生物油反應(yīng)機(jī)理方面的認(rèn)知還很缺乏。今后應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)研究不同類型含氧化合物在加氫脫氧反應(yīng)過程中相互作用，以及N、 S元素對含氧化合物加氫脫氧的影響，以此為基礎(chǔ)研究生物油加氫脫氧機(jī)理，從而指導(dǎo)生物油加氫提質(zhì)過程。

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Hydrodeoxygenation Mechanism of Oxygenated Compounds in Bio-oils

XU Dongmei, JI Daoyu, MENG Fanyu, ZHANG Huaqian, NIE Xiaolei, LIU Di

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China)

The differences in the composition of the oxygenated compounds in bio-oil prepared by different biomass were presented. Then the reaction mechanisms of hydrodeoxygenation(HDO) of the main oxygenated compounds(phenols,furans,ethers,acids and esters) were reviewed,and the HDO kinetic data and reaction pathways were described in detail. Meanwhile,the HDO reaction processes of real bio-oil feeds were sketched,and the removal activities of heteroatoms O,N,S catalyzed by different catalysts were also discussed. Moreover,the problem of the hydrotreating of bio-oil was pointed out that we know little about the reaction mechanism of real bio-oil,and the HDO of model compounds can not reflect the reaction process of real bio-oil,thus the interaction of different types of oxygenated compounds and the reaction mechanism of real bio-oil should emphasically be studied.

bio-oils;oxygenated compound;hydrodeoxygenation;reaction kinetics;reaction pathway

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.009

2016-09-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21306106)

徐冬梅(1975— )，女，河北唐山人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化工工藝和精細(xì)化學(xué)品、 化工過程模擬與優(yōu)化、 化工系統(tǒng)工程的研究

*通訊作者：劉 迪，講師，碩士生導(dǎo)師，主要從事工業(yè)催化、 新能源及先進(jìn)有機(jī)、 無機(jī)材料合成等研究；E-mail:ld002037132@163.com。

TQ35;TQ517.2;O643.3

A

1673-5854(2017)03-0055-10