朱雪換， 楊仁黨， 劉 蕭

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

含硫改性殼聚糖氣凝膠的合成及對Cu2+吸附的研究

朱雪換， 楊仁黨*， 劉 蕭

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

以殼聚糖和二硫代二丙酸二甲酯為原料，通過乙酰化改性，成功制備了殼聚糖衍生物。然后以殼聚糖/殼聚糖衍生物為原料，過硫酸鉀為引發(fā)劑， N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，合成了殼聚糖氣凝膠/殼聚糖衍生物氣凝膠。通過紅外光譜(FT-IR)、 X射線衍射(XRD)和熱重分析(TG)研究了殼聚糖/殼聚糖衍生物的結(jié)構(gòu)性能；同時采用掃描電鏡(SEM)對殼聚糖氣凝膠/殼聚糖衍生物氣凝膠的形貌進行了表征；并且探究了殼聚糖氣凝膠/殼聚糖衍生物氣凝膠對Cu2+的靜態(tài)吸附實驗。FT-IR結(jié)果表明殼聚糖衍生物被成功地合成；XRD和TG分析表明相較于殼聚糖，殼聚糖衍生物的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性均降低；SEM顯示衍生物氣凝膠的孔的數(shù)量增多。吸附實驗結(jié)果表明殼聚糖衍生物氣凝膠的吸附性能有了較大提高；在25 ℃，吸附劑添加量50.0 mg且Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度100 mg/L，pH值5時，殼聚糖衍生物氣凝膠在60 min時達到吸附平衡，最大吸附量為48.26 mg/g，比未改性的殼聚糖氣凝膠的吸附量提高了63.37 %。

殼聚糖；氣凝膠；重金屬離子；吸附

1 實 驗

1.1 材料、 試劑與儀器

殼聚糖(CTS)，脫乙酰度90.61 %，相對分子質(zhì)量1.0×105；冰醋酸、 丙烯酸甲酯、 亞硫酸鈉、 碳酸氫鈉、 鹽酸、 過硫酸鉀(KPS)、 丙烯酸(AA)、 丙烯酸酰胺(AM)、 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、 無水硫酸銅，均為分析純。

RW 20 digital懸臂式機械攪拌器、 PHS-3C型精密pH計、 TENSOR27/HYPERION型紅外光譜儀、 BRUKER D8 Advance型多晶X射線衍射儀、 STA449 F3型同步熱分析儀、 卡爾蔡司ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電鏡、 Z-2000型原子吸收光譜儀、 JW-RB12型比表面測定儀。

1.2 殼聚糖衍生物的制備方法

1.2.1 二硫代二丙酸二甲酯的制備 在500 mL燒杯中加入300 mL蒸餾水，攪拌下加入135 g Na2S·9H2O和26.4 g硫粉，加熱至90 ℃，直至全部溶解，冷卻至室溫，然后抽濾得到紅色澄清的多硫化鈉溶液，置于0～5 ℃冰箱中備用。在裝有攪拌裝置和溫度計的1000 mL三口燒瓶中加入200 mL制備好的多硫化鈉溶液、 400 mL 10 %的NaHCO3溶液，以冰水浴控制反應(yīng)溫度為0～5 ℃，并在此溫度下反應(yīng)2 h，之后在1.5 h內(nèi)滴加完45 mL丙烯酸甲酯；滴加完畢，撤去冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5 h后，靜置分層，用減壓分液漏斗分去水層，然后向油層中加入240 mL 1 mol/L 的Na2SO3溶液，在50 ℃下繼續(xù)反應(yīng)3 h。再靜置分層，分去水層，油層用水洗滌，得到二硫代二丙酸二甲酯。

1.2.2 殼聚糖衍生物的制備 將3 g殼聚糖溶于200 mL體積分?jǐn)?shù)2 %的醋酸溶液中，待完全溶解后，加入15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 %的鹽酸溶液，以冰水浴控制反應(yīng)溫度為0～5 ℃，在攪拌的狀態(tài)下緩慢滴加60 g上述制備好的二硫代二丙酸二甲酯。滴加完畢，撤去冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)10 h，得到淡黃色黏稠物，放入透析袋中，透析一周，然后在45 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至20 mL，接著在-45 ℃、 真空度0.1 kPa的條件下冷凍干燥24 h，即得到殼聚糖衍生物，備用。合成反應(yīng)路線如圖1所示。

1.3 殼聚糖氣凝膠的制備方法

1.3.1 未改性殼聚糖氣凝膠的制備 在250 mL燒杯中，用135 mL 2 %的醋酸溶液溶解2 g未改性的殼聚糖，待其完全溶解后，加入0.3 g過硫酸鉀，在攪拌條件下反應(yīng)10 min，接著加入15 mL體積分?jǐn)?shù)99.5 %丙烯酸溶液和8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 %的NaOH溶液；然后加入0.8 g丙烯酸酰胺，超聲波處理(功率150 W，頻率40 kHz)10 min，使溶液混合均勻；再緩慢加入40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，反應(yīng)30 min，然后再超聲波處理(條件同上)10 min。反應(yīng)結(jié)束后，將上述溶液置于70 ℃的恒溫水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)6 h，完成聚合反應(yīng)。將所得產(chǎn)物取出，透析一周，然后在-45 ℃、 真空度0.1 kPa的條件下冷凍干燥24 h，即可得到殼聚糖氣凝膠。

圖 1 殼聚糖衍生物的合成路線

1.3.2 殼聚糖衍生物氣凝膠的制備 取2 g 1.2.2節(jié)制得的殼聚糖衍生物按1.3.1節(jié)的操作，即可得到殼聚糖衍生物氣凝膠。

1.4 殼聚糖氣凝膠對Cu2+吸附性能的測定

在250 mL錐形瓶中，加入100 mL 100 mg/L的硫酸銅溶液，向其中加入0.05 g氣凝膠吸附劑，置于25 ℃恒溫振蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附一定時間后取出適量液體，用原子吸收光譜測定Cu2+質(zhì)量濃度。氣凝膠對Cu2+的吸附量可通過下式計算:

q=(C0-C)V/m

式中：q—氣凝膠對Cu2+的吸附量，mg/g；C0—吸附前溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；C—吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V—硫酸銅溶液的體積，L；m—氣凝膠的質(zhì)量，g。

1.5 分析與表征

1.5.1 FT-IR分析 取改性前后的殼聚糖和KBr粉末進行混研，待KBr與樣品混合均勻，裝入模具內(nèi)放在油壓機上壓成透明的薄片。測試分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次，測試范圍400～4000 cm-1。

1.5.2 XRD分析 取適量干燥后樣品，放入X射線衍射槽內(nèi)，衍射角2θ范圍為4～40°，銅靶，入射線波長0.154 18 nm，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.04°，掃描速度10(°)/min，狹縫寬度0.5°。

1.5.3 TG分析 稱取微量樣品，在25 ℃的條件下平衡2 min后，加熱到700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.5.4 SEM分析 取適量干燥后樣品用導(dǎo)電膠粘到樣品臺上，進行噴金處理，在鎢燈絲掃描電鏡下觀測。

1.5.5 BET分析 取微量氣凝膠樣品放入比表面測定儀中，當(dāng)吸附達到平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附的氣體量，根據(jù)BET方程，計算出樣品的比表面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖及殼聚糖衍生物的表征

2.1.2 XRD分析 圖3為殼聚糖和殼聚糖衍生物的XRD圖。由殼聚糖的XRD圖可以看出，殼聚糖在衍射角2θ=10.4°、 20.2°處存在明顯的特征峰，這是由于殼聚糖分子中的O—H和—NH2可以形成較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵所致[15-16]。由殼聚糖衍生物的XRD圖可以看到，殼聚糖經(jīng)過改性后，位于2θ=10.4°的峰消失，2θ=20.2°的峰的強度嚴(yán)重減弱，這是因為殼聚糖分子中的氨基與二硫代二丙酸二甲酯發(fā)生了反應(yīng)，使得殼聚糖衍生物形成氫鍵的強度明顯減弱，結(jié)晶度降低。

圖 2 殼聚糖(a)和殼聚糖衍生物(b)的FT-IR圖 圖 3 殼聚糖(a)和殼聚糖衍生物(b)的XRD圖

Fig. 2 FT-IR spectra of chitosan(a) and chitosan derivative(b) Fig. 3 X-ray diffraction patterns of chitosan(a) and chitosan derivative(b)

2.1.3 TG分析 圖4為殼聚糖和殼聚糖衍生物的TG曲線圖。殼聚糖和殼聚糖衍生物的TG曲線大致相同，說明它們之間有相似的骨架結(jié)構(gòu)。殼聚糖降解可分為2個階段，第一階段的起始溫度為36.5 ℃，失重率約為8.5 %，這是由于失去結(jié)合水所致；第二階段急劇失重階段開始于268.5 ℃，失重率為61.4 %，這是糖苷鍵斷裂和殼聚糖本身結(jié)構(gòu)的降解所致。殼聚糖衍生物降解可分為3個階段，第一階段降解的起始溫度為35.6 ℃，失重率約為7.7 %，這是由于衍生物中的水和小分子物質(zhì)降解的結(jié)果；第二階段開始于173.1 ℃，質(zhì)量損失約為37.5 %，第三階段持續(xù)失重，直至溫度升高到700 ℃，總失重率約為23.1 %，這2個階段是糖苷鍵斷裂、 主鏈降解并伴隨著接枝物分解的結(jié)果[17]。上述結(jié)果表明殼聚糖衍生物的熱穩(wěn)定性低于未改性的殼聚糖，這可能是由于新引進的二硫代二丙酸二甲酯分子破壞了殼聚糖的分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用導(dǎo)致的。

圖 4 殼聚糖(a)和殼聚糖衍生物(b)的TG圖

2.2 殼聚糖氣凝膠和殼聚糖衍生物氣凝膠的SEM表征

圖5為殼聚糖氣凝膠與殼聚糖衍生物氣凝膠的SEM圖。

圖 5 殼聚糖氣凝膠(a)與殼聚糖衍生物氣凝膠(b)的掃描電鏡圖

由圖可見，兩者在形態(tài)上有明顯差異。雖然兩者都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18]，但殼聚糖衍生物氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更豐富、 形態(tài)更為蓬松，該結(jié)構(gòu)增大了衍生物氣凝膠的比表面積(通過BET測定，殼聚糖衍生物氣凝膠的比表面積為53.86 m2/g，殼聚糖氣凝膠的比表面積為21.97 m2/g)，有利于對重金屬離子的吸附[19]。而且殼聚糖衍生物氣凝膠中孔的數(shù)量比殼聚糖氣凝膠要多，孔的數(shù)量的增加會使吸附位點的數(shù)量增加，使金屬離子更容易擴散到氣凝膠結(jié)構(gòu)中與吸附位點充分接觸，從而增強吸附效果[20]。

2.3 氣凝膠對Cu2+吸附性能的測定

圖 6 不同pH值下氣凝膠對Cu2+的吸附性能 圖 7 不同吸附時間下氣凝膠對Cu2+的吸附性能

Fig. 6 Cu2+adsorption capacity of aerogels at different pH value Fig. 7 Cu2+adsorption capacity of aerogels at different time

3 結(jié) 論

3.2 通過探究殼聚糖氣凝膠、 殼聚糖衍生物氣凝膠對Cu2+的靜態(tài)吸附實驗得出：在25 ℃，溶液pH值5，吸附劑添加量50.0 mg且Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度100 mg/L時，殼聚糖衍生物氣凝膠在60 min時達到吸附平衡，最大吸附量為48.26 mg/g，相比于未改性的殼聚糖氣凝膠，殼聚糖衍生物氣凝膠的吸附量提高了63.37 %。

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Synthesis of Sulfur-modified Chitosan Aerogel and Its Adsorption Properties for Cu2+

ZHU Xuehuan, YANG Rendang, LIU Xiao

(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Chitosan was reacted with dimethyl 3,3′-dithiodipropionate to obtain chitosan derivative through acetylation modification. With chitosan/chitosan derivative as raw materials,potassium persulfate(KPS) as initiator and N,N′-methylene diacrylamide(NMBA) as crosslinking agent,the chitosan aerogel and chitosan derivative aerogel were synthesized. The structure and properties of chitosan and its derivative were characterized and analyzed by FT-IR,XRD and TG. Meanwhile,chitosan aerogel and chitosan derivative aerogel were characterized by SEM. In addition,the static adsorption of Cu2+ions on chitosan aerogel and chitosan derivative aerogel were also investigated. The FT-IR showed that the chitosan derivative was successfully synthesized. The XRD and TG analysis showed that the crystallinity and thermal stability of chitosan derivative decreased compared with those of chitosan. The SEM showed that the number of pores in the chitosan derivative aerogel increased. The results of adsorption experiment indicated that the chitosan derivative aerogel showed noticeable improvements in the adsorption capacity of Cu2+ions. And under the conditions of 25 ℃,chitosan derivative aerogel 50 mg,initial mass concentration of Cu2+100 mg/L and pH value 5,the adsorption reached equilibrium at 60 min with the maximum adsorption capacity of 48.26 mg/g,which increased by 63.37 % than that of unmodified chitosan aerogel.

chitosan;aerogel;heavy metal ions;adsorption

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.001

2016-08-29

制漿造紙工程國家重點實驗室自主研究課題(2015ZD04)

朱雪換(1990— )，女，山東菏澤人，碩士生，研究方向：生物質(zhì)資源綜合利用；E-mail:1763624646@qq.com

*通訊作者：楊仁黨(1967— )，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向：植物資源綜合利用新技術(shù)；E-mail:rdyang@scut.edu.cn。

TQ35；X703

A

1673-5854(2017)03-0001-06