沈陽

摘要： 在鋁廠污泥和工業(yè)TiO2合成出的良好穩(wěn)定性的鈦酸鋁材料基礎(chǔ)上，探討鈦酸鋁在750～1300℃溫度范圍內(nèi)的熱分解行為，為抑制鈦酸鋁的分解，合成高純度鈦酸鋁材料，采取必要的措施提供動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。采用XRD表征各試樣的晶相結(jié)構(gòu)；用Rietveld Quantification 法確定各試樣中各晶相的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：不同分解溫度下各試樣均形成三個(gè)晶相：鈦酸鋁Al2TiO5、TiO2和Al2O3，其中鈦酸鋁Al2TiO5是主晶相；不同溫度分解速率大小順序?yàn)椋?100℃>1200℃>1000℃>900℃；從擴(kuò)散為控制步驟的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，開始階段屬于擴(kuò)散為控制步驟，分解超過一定時(shí)間屬非擴(kuò)散為控制步驟。

Abstract： In this paper， the decomposition behavior of aluminum titanate from aluminum waste-residue and industrial TiO2 within the temperature range of 750～1300℃ was mainly discussed， which help us to obtain the high-purity product and to suppress the decomposition of aluminum titanate in theory. The crystalline phase structure of each sample were characterized with XRD methods； The content of each crystalline phase in each sample was confirmed with Rietveld Quantification method； The experimental results showed： There are three crystalline phases in each sample， corresponding to Al2TiO5，Al2O3 and TiO2 respectively； The order of the decomposition rates is 1100℃>1200℃>1000℃>900℃； Diffusion velocity is far less than Chemistry reaction velocity within the reaction interface at first， thus it is diffusion velocity that control the reaction process，but late it is not.

關(guān)鍵詞： 鋁廠污泥；鈦酸鋁；熱穩(wěn)定性；分解度

Key words： aluminum waste-residue；aluminium titanate；thermal instable；decomposition ratio

中圖分類號(hào)：TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）16-0242-04

0 引言

鈦酸鋁（Al2TiO5簡(jiǎn)稱AT）是一種新型結(jié)構(gòu)材料，具有高熔點(diǎn)和很低的膨脹系數(shù)，因此具有優(yōu)良的抗熱震性，可在劇烈的急冷急熱條件下使用，廣泛地應(yīng)用于測(cè)溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)套、冶金工業(yè)用水口、過濾器、坩堝、通氣管、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管及汽車尾氣凈化處理用蜂窩狀催化劑載體。通常鈦酸鋁合成方法基本都是利用工業(yè)Al2O3或Al（OH）3和工業(yè)鈦白粉或使用相應(yīng)的化學(xué)試劑，以傳統(tǒng)燒結(jié)方法制備。但由于工業(yè)Al2O3成本較高，導(dǎo)致合成鈦酸鋁材料的成本較高。鋁廠污泥中含有大量無定形體結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH形式存在，在高溫下（1100℃以上）燒結(jié)會(huì)轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，其粒徑約在0.1-1μm之間，活性高，企業(yè)通常做法是將其當(dāng)成廢渣直接排放，這樣不僅造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。如若充分利用鋁廠污泥中的Al2O3合成制備鈦酸鋁材料[1-4]，不僅是含鋁原料的最佳替代品，而且能降低原料成本，減少企業(yè)對(duì)環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)。本論文正是上面思想指導(dǎo)的基礎(chǔ)上，利用鋁廠污泥和工業(yè)用TiO2，合成出具有良好穩(wěn)定性的鈦酸鋁材料。在此基礎(chǔ)上探討鈦酸鋁在750～1300℃溫度范圍內(nèi)的熱分解行為[5-8]，通過對(duì)其熱分解率的分析討論，使我們對(duì)鈦酸鋁的分解本質(zhì)有更深一步的了解，為抑制鈦酸鋁的分解，采取必要的措施提供動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，有助于指導(dǎo)我們材料工作者合成出高純和穩(wěn)定的鈦酸鋁材料。

1 實(shí)驗(yàn)

合成原料為鋁型材廠污泥和TiO2，其中污泥化學(xué)組成（wt%）：Al2O3 61.16%、 SiO2 2.34%、 Fe2O3 0.27%、 CaO 0.48%、MgO 0.37%、K2O 0.03%、Na2O 1.34%、L.O.I 34.26%。鈦酸鋁（Al2TiO5）理論質(zhì)量百分比Al2O3/TiO2=1.27。根據(jù)鈦酸鋁理論化學(xué)組成配料，燒制成的鈦酸鋁試樣（含量為90%），以已該燒制成的鈦酸鋁試樣為基礎(chǔ)，分別探討試樣在900℃，1000℃，1100℃，1200℃的熱分解行為。將試樣置于高溫爐中，固定一個(gè)分解溫度，分別保溫3h，6h，9h，12h，15h，18h進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)，分解產(chǎn)物應(yīng)在分解溫度時(shí)立即投入水中淬冷，低溫下保持著高溫狀態(tài)，淬冷后產(chǎn)物經(jīng)脫水烘干。

采用Philips Xpert-MPD型X射線衍射儀分析確定各分解試樣形成的晶相，分析條件：Cu靶（Kα），管電壓35KV，管電流20mA；用Rietveld Quantification軟件計(jì)算確定各試樣中各晶相的含量；根據(jù)分解數(shù)據(jù)計(jì)算鈦酸鋁材料的分解率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 晶相分析和分解率計(jì)算

分解實(shí)驗(yàn)的各試樣經(jīng)XRD分析，分析數(shù)據(jù)采用Origin軟件畫出不同分解溫度各試樣對(duì)比衍射譜圖，圖1是900℃分解各試樣的XRD譜圖，根據(jù)圖譜定性分析結(jié)果，各試樣形成三個(gè)晶相：Al2TiO5、Al2O3、TiO2，其中Al2TiO5是主晶相，圖中分別標(biāo)注Al2TiO5、Al2O3、TiO2幾條最強(qiáng)的衍射峰，用▼、■和◆表示；1000℃，1100℃，1200℃都有相似的衍射譜圖，由于編幅的限制，尚未將三者衍射譜圖列出。采用Rietveld Quantification法確定各分解溫度下各晶相的含量，其中分別將不同分解溫度各試樣的鈦酸鋁含量以圖2中的曲線表示。

在900℃，1000℃，1100℃，1200℃都存在鈦酸鋁晶體的分解和從玻璃相中析出鈦酸鋁晶體的過程，由于溫度處在750～1300℃鈦酸鋁理論分解范圍內(nèi)。分解速度與溫度有關(guān)，溫度低分解產(chǎn)物的擴(kuò)散速度慢，引起分解速度低，溫度升高分解速度加快，分解速率提高；其中1100℃分解速率最高，3 h后鈦酸鋁晶體的含量從90%下降至40.4%，分解率為55.11%； 1200℃已達(dá)到Al2O3與TiO2反應(yīng)形成Al2TiO5的溫度，Al2TiO5的分解同時(shí)，有少量分解產(chǎn)生的Al2O3與Ti O2重新又反應(yīng)形成Al2TiO5，使得1200℃分解速率反而比1100℃低；不同溫度分解速率大小順序?yàn)椋?100℃>1200℃>1000℃>900℃，在圖2中可明顯加于比較。

2.2 擴(kuò)散控制AT分解過程的機(jī)理討論

根據(jù)圖2中的鈦酸鋁含量可以計(jì)算各試樣鈦酸鋁分解率，設(shè)分解率為G，分解率G=[（W0-Wi）/ W0 ]×100%，式中W0、Wi分別代表分解時(shí)間為0小時(shí)和i小時(shí)試樣的鈦酸鋁含量，將圖2數(shù)據(jù)分別代入式中，計(jì)算出不同溫度下分解3h，6h，9h，12h，15h，18h的分解率Gi，列于表1中。假設(shè)鈦酸鋁（AT）顆粒為球狀的，分解反應(yīng)可用球狀模型加以解釋，擴(kuò)散控制模型如圖3。化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率（KC0>>DC0/？啄），反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散速率，該固相反應(yīng)屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍。

基于固相反應(yīng)屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍，固可將分解溫度為900℃、1000℃、1100℃、1200℃，分解時(shí)間分別為3-18 h各試樣的G值代入金斯特林格方程F（G）=1-2G/3-（1-G）2/3=Kt中進(jìn)行擬合，計(jì)算出方程的F（G）值列于表2、3、4、5中，以分解時(shí)間為橫坐標(biāo)，以F（G）值為縱坐標(biāo)畫出動(dòng)力學(xué)方程的曲線，如圖4、5、6、7所示。

鈦酸鋁的分解反應(yīng)過程，涉及到二個(gè)重要的過程：鈦酸鋁在界面上進(jìn)行分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物從界面向產(chǎn)物層擴(kuò)散，其中之一必是控制步驟；若滿足金斯特林格方程，則該過程屬于擴(kuò)散為控制步驟，屬于穩(wěn)定擴(kuò)散；不滿足金斯特林格方程，屬于化學(xué)反應(yīng)或其他為控制步驟的過程。

從圖4～7可以看出，900℃時(shí)，其F（G）與τ成線性（通過原點(diǎn)）關(guān)系，符合金斯特林格方程，分解反應(yīng)過程以擴(kuò)散為控制步驟。1000℃的分解反應(yīng)，其F（G）與τ形成關(guān)系在0-9 h內(nèi)可近似為通過原點(diǎn)的直線，符合金斯特林格方程，分解反應(yīng)時(shí)間大于9小時(shí)，直線不通過原點(diǎn)，不符合金斯特林格方程，所以開始階段屬于擴(kuò)散為控制步驟，分解反應(yīng)一定時(shí)間后，鈦酸鋁材料內(nèi)部由于鈦酸鋁晶體分解加快，晶體晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，液相含量的增加等過程，使分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程偏離金斯特林格方程，因此此時(shí)屬于化學(xué)反應(yīng)或其他為控制步驟的過程。

同樣，1100℃和1200℃時(shí)，其分解反應(yīng)的其F（G）與τ形成關(guān)系在0-10.5h內(nèi)可近似為通過原點(diǎn)的直線，符合金斯特林格方程，分解反應(yīng)時(shí)間大于10.5小時(shí)，其直線不通過原點(diǎn)，不符合金斯特林格方程，在此期間，由于溫度的升高以及鈦酸鋁已大量分解，導(dǎo)致晶格松散，結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷增多，其擴(kuò)散和反應(yīng)能力加強(qiáng)，所以此時(shí)擴(kuò)散已不成為分解反應(yīng)的主要控制步驟，此階段屬于化學(xué)反應(yīng)或其他為控制步驟的過程。

因此反應(yīng)開始時(shí)，可以用金斯特林格方程表征分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，隨著時(shí)間的加長(zhǎng)需要再進(jìn)一步的討論AT熱分解反應(yīng)的機(jī)理，找到更精確的表征分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模型。

3 結(jié)論

①XRD分析表明各分解溫度下試樣形成Al2TiO5、Al2O3和TiO2三個(gè)晶相，其中Al2TiO5是主晶相。在900℃存在鈦酸鋁晶體的分解的過程；不同溫度分解速率大小順序?yàn)椋?100℃>1200℃>1000℃>900℃。

②從擴(kuò)散為控制步驟的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，開始階段屬于擴(kuò)散為控制步驟，動(dòng)力學(xué)方程符合金斯特林格方程；分解超過一定時(shí)間屬非擴(kuò)散為控制步驟。

參考文獻(xiàn)：

[1]Y. Shen， Y. Z. Ruan et al. Key Engineering Materials， 2008， 368-72： 1538-40.

[2]Y. Shen， Y. Z. Ruan et al. Chinese J. Struct. Chem. 2009， 28（1）：61-66.

[3]Y. Shen， Y. Z. Ruan et al. Chinese J. Struct. Chem. 2009， 28（2）：228-234.

[4]Y. Shen， Y. Z. Ruan et al. Chinese J. Struct. Chem. 2009， 28（3）.

[5]Xu G. ； Han G. R. Materials review， 2003， 17： 44-47.

[6]Parker F. J. J. Am. Ceram. Soc.， 1990， 73： 929-932.

[7]Liu T. S.； Perera D. S. J. Mater. Sci.， 1998， 33： 995-958.

[8]Djambazov S.； LePkova D. J. Mater. Sci.， 1994， 29： 2521.