呂基成，許斌，錢建才，鄒洪慶

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基于SEM圖像處理法的化學(xué)鍍Ni-P合金表面改性基底層孔隙表征

呂基成，許斌，錢建才，鄒洪慶

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

目的對(duì)Ni-P合金表面層孔隙進(jìn)行定量表征。方法通過SEM微觀形貌圖像分析孔隙分布，運(yùn)用ImageJ軟件對(duì)SEM圖像進(jìn)行處理，并統(tǒng)計(jì)分析Ni-P合金表面層孔隙的孔隙率、孔隙數(shù)目、等效直徑等數(shù)據(jù)。結(jié)果電化學(xué)蝕刻在改性Ni-P合金表面層制備微孔層，隨時(shí)間延長(zhǎng)，表面微孔數(shù)量增多、孔徑增大。蝕刻1，3，5 min的孔隙率分別為0.85%，4.34%，11.18%，蝕刻5 min后微孔發(fā)生交聯(lián)，Ni-P合金層防護(hù)性能被破壞。結(jié)論電化學(xué)蝕刻3 min可在Ni-P合金表面層獲得分布均勻、等效直徑主要分布在100~850 nm之間的微孔。

電化學(xué)蝕刻；孔隙表征；孔隙率；Ni-P合金

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層硬度高、耐蝕性好，且化學(xué)、力學(xué)和電磁性能優(yōu)良，目前廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子及航空航天等領(lǐng)域[1—3]。對(duì)表面耐磨性、潤(rùn)滑性及耐蝕性等有更苛刻要求的特殊工況，普通化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層并不能滿足其需求，必須運(yùn)用其他的表面處理技術(shù)或工藝進(jìn)行復(fù)合處理。其中，對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕ㄈ鐨庀喑练e、功能性物質(zhì)引入、等離子噴涂等）處理[4—8]，是解決特殊工況需求的行之有效的手段之一。

優(yōu)良的化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層平整、光滑且無孔隙[9—10]，為了獲得理想的改性處理效果，必須先對(duì)Ni-P合金鍍層表面進(jìn)行預(yù)處理。文中利用蝕刻手段對(duì)Ni-P合金鍍層表面進(jìn)行預(yù)處理，并以該預(yù)處理基底層為研究對(duì)象，采用SEM圖像處理法[11—13]，對(duì)改性所需基底層表面的微孔孔徑分布、孔隙率及孔隙分布均勻性等進(jìn)行研究、定量表征和分析，為后續(xù)改性處理提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的制備

研究采用含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~12%的中高磷化學(xué)鍍Ni-P合金層作為擬改性的基底層。制備化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的溶液組成及工藝條件見表1。

表1 化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的鍍液組成及工藝條件

試樣采用45#碳鋼，規(guī)格為50 mm×50 mm×2 mm。試樣制備的工藝流程為：打磨—脫脂—水洗—酸洗—水洗—活化—水洗—化學(xué)鍍Ni-P合金—水洗—烘干。制備的試樣膜層厚度為（27~33）μm。

1.2 改性基底層制備

采用電化學(xué)蝕刻方法制備改性所需的基底層。電化學(xué)蝕刻液由HCl，H3PO4及59DCK電化學(xué)蝕刻添加劑（表面活性劑、緩蝕劑、金屬離子等）配制而成。制備工藝條件：蝕刻溫度為室溫（10~30）℃，蝕刻液pH為1.0~2.5，蝕刻過程溶液攪拌速度為（400~ 450）r/min，蝕刻電流密度為2.0 A/dm2。制備的工藝流程為：蝕刻—水洗—烘干—備用。

1.3 表征及分析

采用Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察改性基底層制備前后的微觀形貌。采用MATLAB軟件對(duì)SEM圖像進(jìn)行處理，用ImageJ軟件對(duì)改性基底層表面微孔孔徑分布、孔隙率等微孔相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行定量表征和分析，獲得改性基底層制備效果的量化數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-P合金鍍層及改性基底層外觀

制備的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層具有銀白色光澤，且表面光滑、平整，無麻點(diǎn)、針孔、起皮脫落等缺陷存在，如圖1a所示。圖1b—d為經(jīng)不同時(shí)間電化學(xué)蝕刻后的蝕刻層外觀，可以看出，隨電化學(xué)蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)，光澤度降低，顏色變暗。蝕刻1 min后的蝕刻層外觀變化不大，蝕刻3 min后外觀表面顏色稍微變暗。蝕刻5 min后，蝕刻層外觀發(fā)生明顯變化，光澤度降低且表面變黃。從圖1d外觀變化可以說明蝕刻5 min后有蝕刻微孔穿透鍍層至鋼基底層，鍍層表面出現(xiàn)輕微的銹。

a 蝕刻前b 蝕刻1 min c 蝕刻3 mind 蝕刻5 min

2.2 Ni-P合金鍍層及改性基底層SEM微觀形貌

圖2a—e分別為電化學(xué)蝕刻前后的Ni-P合金鍍層及蝕刻層的SEM微觀形貌，可以定性分析蝕刻微孔隨蝕刻時(shí)間的變化趨勢(shì)。圖2a為電化學(xué)蝕刻前化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的SEM圖像，可以看出，Ni-P合金鍍層表面是由大小不等的胞狀物組成，胞狀物相互堆積擠壓，致密且無縫隙[14—15]。

從圖2b—c可以清晰地看出鍍層表面生成蝕刻微孔及蝕刻微孔隨蝕刻時(shí)間的變化過程。蝕刻30 s后，鍍層表面出現(xiàn)了少量不清晰微孔。蝕刻1 min后，鍍層表面可以明確分辨出微孔，微孔分布整體均勻，可以觀察到微孔主要分布在胞狀物交界處。蝕刻 3 min后，可以看出蝕刻微孔孔徑明顯增大，分布均勻性較好。蝕刻到5 min后，胞狀物面上新孔生成，舊孔變大，微孔之間相交融合變大，胞狀物交界處微孔數(shù)量增多，孔徑變大，微孔之間相互交聯(lián)貫通。與圖1c結(jié)合分析可知，電化學(xué)蝕刻至5 min有蝕刻微孔穿透至基地層，已破壞鍍層完整結(jié)構(gòu)，影響了Ni-P合金鍍層的防護(hù)性能。

圖2 Ni-P合金鍍層及不同蝕刻時(shí)間改性基底層SEM微觀形貌

化學(xué)鍍鎳磷合金本身為非晶結(jié)構(gòu)，耐蝕性較好。鎳磷合金層中的磷元素會(huì)在蝕刻溶液中形成鈍化膜，因此蝕刻前期（30 s內(nèi)），鍍層表面幾乎不出現(xiàn)蝕刻微孔。胞狀物交界處原子排列較為疏松而紊亂，缺陷密度大，原子比胞狀物內(nèi)部更為活潑，通常具有比較低的電位值。在電流作用下，表面鈍化膜被破壞后，胞狀物交界處優(yōu)先被活化，發(fā)生蝕刻反應(yīng)，產(chǎn)生蝕刻微孔，隨后面上也發(fā)生蝕刻反應(yīng)。通過電化學(xué)蝕刻，在Ni-P合金鍍層表面制備分布均勻、大小合適的蝕刻微孔，以利于后續(xù)引入功能性物質(zhì)進(jìn)行封孔、改性處理。

2.3 改性基底層孔隙定量表征

圖3a—c分別是圖2c—e經(jīng)軟件處理后的二值化圖像?？梢悦黠@對(duì)比出，電化學(xué)蝕刻1~3 min，蝕刻微孔孔徑在逐漸增大。到5 min時(shí)，由于胞狀物邊界大微孔的彼此交融，沿胞狀物邊界形成蝕刻線條。

Ni-P合金鍍層上制備的蝕刻微孔數(shù)量、大小、分布性對(duì)后續(xù)功能性封孔、改性工藝處理影響很大。通常認(rèn)為，改性基底層微孔越多、孔隙率越高（微孔多、孔徑大），越利于功能性物質(zhì)的引入，利于進(jìn)行改性處理，最終改性效果越好。隨著電化學(xué)蝕刻程度的加重，鍍層表面硬度呈逐漸降低趨勢(shì)，且一旦電化學(xué)蝕刻微孔穿透鍍層，反而使鍍層整體防腐蝕性能下降。因此，制備的電化學(xué)蝕刻微孔層的性能（大小、數(shù)量等）應(yīng)保持在合適的范圍，從而保證改性涂層的綜合性能。

圖3 不同蝕刻時(shí)間改性基底層SEM二值化處理圖像

表2是對(duì)圖3a—c中電化學(xué)蝕刻微孔性能（個(gè)數(shù)、平均等效直徑、孔隙率）的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。圖4為蝕刻 1 min與3 min蝕刻微孔等效直徑的分布區(qū)間。電化學(xué)蝕刻從1 min到3 min表面孔隙率從0.85%變化到4.34%，而3 min到5 min后表面孔隙率從4.34%升高到11.18%，說明電化學(xué)蝕刻的蝕刻速率與蝕刻程度在逐漸加劇。電化學(xué)蝕刻1 min和3 min后的表面蝕刻微孔數(shù)量分別為1421和3101，蝕刻微孔數(shù)量增長(zhǎng)了一倍多。從圖4可以看出，電化學(xué)蝕刻1 min后，蝕刻微孔的等效直徑集中分布在100~350 nm之間。電化學(xué)蝕刻3 min后，蝕刻微孔等效直徑集中分布在100~850 nm之間，且在100~350 nm之間的數(shù)量為電化學(xué)蝕刻1min后的兩倍多。說明在1~3 min之間，主要為生成新的蝕刻微孔，舊的蝕刻微孔反應(yīng)變大。電化學(xué)蝕刻5 min后，蝕刻微孔數(shù)為3750個(gè)，與蝕刻3 min后的數(shù)量增長(zhǎng)不大，但孔隙率已達(dá)到11.18%。從圖3c也可以看出，此時(shí)交融微孔數(shù)量急劇增多，特別是胞狀物邊界處。分析可以得出：電化學(xué)蝕刻1 min時(shí)，主要為新孔生成；電化學(xué)蝕刻3 min時(shí)，主要為新孔生成，舊孔變大；到電化學(xué)蝕刻5 min時(shí)，新孔生成，舊孔變大，微孔之間相互交融數(shù)量增多，尤其胞狀物邊界微孔相互交融變大，形成蝕刻線條。

表2 電化學(xué)蝕刻微孔性能統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

1）電化學(xué)蝕刻會(huì)使化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層表面生成改性所需蝕刻微孔，但表面顏色變暗，光澤降低。

2）隨蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)，表面蝕刻微孔數(shù)量增多，孔徑逐漸增大，蝕刻一定時(shí)間后，蝕刻微孔會(huì)首先沿胞狀物邊界交融連成線。

3）按文中電化學(xué)蝕刻工藝，蝕刻3 min可獲得分布均勻、孔隙率為4.34%、等效直徑分布在100~ 850 nm之間且不破壞鍍層整體防護(hù)性能的微孔層。

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Characterization of Microporous on Modified Base of Ni-P Alloy Based on SEM Processing Technique

LYU Ji-cheng, XU Bin, QIAN Jian-cai, ZOU Hong-qing

(Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

Objective to study the quantitative characterization of surface layer pores of Ni-P alloy. Methods Microporous distribution was analyzed by observing SEM microstructure image. The software Image was adopted to treat SEM image and analyze porosity, number of pores, equivalent diameter, etc. on Ni-P alloy surface. Results A microporous layer was prepared on the modified NI-P surface by electrochemical etching. The amount of microporous and the aperture of pores were increased with time. The porosity of microporous after etching for 1min, 3min and 5min was 0.85%, 4.34% and 11.18%. The protection performance of Ni-P alloy was destroyed after etching 5min for. Conclusion After etching for 3min, the microporous of Ni-P layer with the equivalent diameter are distributed uniformly in the range of 100~850 nm.

electrochemical etching; microporous characterization; porosity; Ni-P Alloy

10.7643/ issn.1672-9242.2017.05.018

TJ01

A

1672-9242(2017)05-0082-04

2016-12-30；

2017-01-15

呂基成（1970—），男，重慶人，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧系母g與防護(hù)。