尹海峰,鄧生平,張 紅

(1.凱里學院 物理與電子工程學院,貴州 凱里 556011;2.四川大學 物理科學與技術學院,四川 成都 610065)

線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的等離激元激發(fā)

尹海峰1,鄧生平1,張 紅2

(1.凱里學院 物理與電子工程學院,貴州 凱里 556011;2.四川大學 物理科學與技術學院,四川 成都 610065)

基于含時密度泛函理論,研究線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的等離激元激發(fā).在低能共振區(qū),體系存在2種不同的激發(fā)模式.一種激發(fā)模式主要位于可見光及近紅外光譜區(qū),參與該激發(fā)模式的離域化π電子在整個體系中運動;隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,該激發(fā)模式發(fā)生紅移,并且激發(fā)強度增大.另一種激發(fā)模式主要位于5 eV附近,參與該激發(fā)模式的π電子在一個石墨烯量子點中運動,該激發(fā)模式基本上不受線性稠環(huán)芳烴鏈長度的影響.此外,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點在近紅外光譜區(qū)的等離激元激發(fā)還依賴于石墨烯量子點的形狀.

等離激元; 石墨烯量子點; 含時密度泛函理論; 線性稠環(huán)芳烴

光誘導的電子激發(fā)以及在分子結中光與電子輸運之間的耦合,在光電子器件、太陽能電池、光催化等方面起著重要的作用[1-3].為了提高光能的轉換效率以及光的吸收,已經合成不同的人工納米材料[4-5],這些納米材料的光學反應,通常取決于納米材料本身的可以產生熱載流子的局域表面等離激元共振[6].在分子結中,這些熱載流子參與并影響著電子的輸運.局域表面等離激元與原子尺度體系電子輸運的相互作用機制,是凝聚態(tài)物理、等離激元光子學和分子電子學領域的一個基本問題[7-8],最近,在分子線以及包含幾個原子的分子結中,實驗室已經觀測到等離激元誘導的光電流加強[7-8],這些加強的光電流依賴于分子結的等離激元共振頻率.文獻[7-8]研究發(fā)現,等離激元可以通過電荷轉移激發(fā)、偶極以及多極共振模式與分子結中電子的輸運相互耦合.

由碳六元環(huán)組成的石墨烯[9],因其特殊的結構和性能,近年來備受關注.在石墨烯眾多的應用潛能中,等離激元方面的應用前景尤其廣闊,同其他材料相比,通過外加靜電場和摻雜等方法,可以方便、有效地調控石墨烯中的等離激元共振模式[10].由于可以把等離激元共振局限于空間很小的區(qū)域,石墨烯可以應用于變換光學,并最終有望應用于超高速信息處理等領域中的全光邏輯門器件[11].目前,利用先進的實驗技術已經可以制備出不同的石墨烯納米結構,以及由碳原子鏈連接的石墨烯納米帶[12-15].對于一維碳原子鏈的研究表明,體系的等離激元共振特性取決于鏈的長度和碳原子鏈中原子數的奇偶性[16].線性稠環(huán)芳烴是一類線性并芳香環(huán)碳氫化合物,由于具有π電子的離域特性,線性稠環(huán)芳烴材料在有機電子學器件中有著重要的應用.在原子分子尺度上,量子作用明顯,體系的等離激元激發(fā)特性依賴于量子點的形狀.截至目前,有關線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點等離激元激發(fā)和等離激元激發(fā)誘導的電子輸運方面的論文甚少.本文采用含時密度泛函理論,探究隨著線性稠環(huán)芳烴長度改變時,線性稠環(huán)芳烴連接的不同石墨烯量子點體系的等離激元激發(fā)特性,以及等離激元激發(fā)與線性稠環(huán)芳烴電子輸運耦合的規(guī)律.

1 計算方法

采用含時密度泛函理論計算線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的吸收光譜,在計算體系的基態(tài)得到電子的占據態(tài)信息后,通過時間演化波函數的方法計算電子的激發(fā)態(tài),在時間t=0時使所有波函數有個瞬時的相位移動[17]

其中k0為沿z方向所加的微擾外場動量,相當于對體系加了E(t)=k0δ(t)的微擾外場.再利用Kohn-Sham波函數進行時間演化,得到含時的偶極距d(t).通過對偶極距求傅立葉變換得到動態(tài)極化率α(ω),吸收光譜可以用偶極子強度函數S(ω)來表示,它與極化率的關系為

含時密度泛函理論計算用實空間、實時的OCTOPUS軟件來完成[17],碳原子用模守恒贗勢來描述.對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的計算,交換關聯勢使用的都是局域密度近似.線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點位于實空間模擬所用盒子的中心,碳原子到盒子邊界最近的距離為1.0×10-9m.在模擬盒子內使用間距為3.0×10-11m的均勻格點.時間演化步長為3.3×10-18s,電子波函數的演化總時間為2.64×10-14s.石墨烯量子點邊界處碳原子的懸掛鍵用氫原子進行飽和.此外,還計算了通過線性稠環(huán)芳烴中間處的電流

其中S為線性稠環(huán)芳烴中間處電流通過的一個面,電流密度為

依賴于共振頻率的電流大小(對電流在某些共振頻率做傅立葉變換)為

2 結果與討論

圖1是不同線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的結構示意圖.石墨烯量子點邊界處的懸垂鍵用氫原子進行了飽和.深色球表示碳原子,淺色小球表示氫原子.主要討論沿線性稠環(huán)芳烴鏈所在的直線方向,不同線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的等離激元激發(fā)特性;考慮六角形和矩形2種石墨烯量子點.

2.1 吸收光譜圖2給出了沿線性稠環(huán)芳烴鏈所在直線方向(如圖1中箭頭所示)激發(fā)時,圖1所示不同線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的吸收光譜.圖2(a)所示的是線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點的吸收光譜,插圖為高能區(qū)的吸收光譜.在16 eV附近,與單個石墨烯量子點相比[18],體系吸收光譜的線形基本上沒有發(fā)生變化.在低能共振區(qū),同單個同樣大小的六角形石墨烯量子點相比,線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點的吸收光譜發(fā)生了展寬,在可見光光譜區(qū)增加了許多吸收峰;在低能共振區(qū),2 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,發(fā)生了紅移,并且吸收強度也逐漸增加.吸收強度的增加表明,越來越多的離域化π電子參與了這些共振區(qū)等離激元的共振,其中,2.34 eV附近的吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,由A型到C型時其吸收強度增加了2.4倍;3.7 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,也發(fā)生了一點紅移.與低能共振區(qū)2 eV附近的主要吸收峰不同,低能共振區(qū)5.5 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,基本上不發(fā)生移動,并且吸收強度稍微降低.對于單個石墨烯量子點的研究表明,參與低能等離激元共振激發(fā)的主要是形成π鍵的離域化電子,類似于金屬納米結構中自由電子的共振激發(fā).沿激發(fā)方向,當單個石墨烯量子點的尺度增大時,這些低能等離激元共振模式將發(fā)生紅移[18].對于線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點,圖2(a)結果表明:當石墨烯量子點的大小不變時,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,2 eV附近的低能等離激元共振模式發(fā)生紅移,即參與2 eV附近低能等離激元共振模式的離域化π電子在整個體系中運動,與體系的鏈長度有關;而5.5 eV附近的低能等離激元共振模式基本不發(fā)生移動,參與該共振模式的離域化π電子主要在單個石墨烯量子點中運動,與單個量子點的尺度有關,與整個體系的鏈長度關系不大.

圖2(b)所示的是線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點的吸收光譜.在低能共振區(qū),同單個同樣大小的矩形石墨烯量子點相比,線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點的吸收光譜同樣發(fā)生了展寬,在可見光光譜區(qū)增加了吸收峰;與線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點不同,線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點在近紅外光譜區(qū)0.5 eV附近出現了新的吸收峰.該結果表明,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的等離激元激發(fā)特性還依賴于石墨烯量子點的形狀.隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,0.5、2.2和2.85 eV附近的主要吸收峰發(fā)生了紅移,相應吸收峰的吸收強度也逐漸增加,不過吸收強度增加的幅度沒有線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點的大.在低能共振區(qū)5 eV附近的主要吸收峰,隨著線性稠環(huán)芳烴鏈長度的增加,基本上也不發(fā)生移動,但吸收強度有所降低.圖2(b)的這些結果再次表明:對于線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點,參與等離激元激發(fā)的π電子,在不同的低能區(qū),其共振模式不同.

2.2 依賴于共振頻率的電流分布為了說明線性稠環(huán)芳烴連接的不同石墨烯量子點體系的低能等離激元共振激發(fā)特性,以及等離激元共振激發(fā)與線性稠環(huán)芳烴電子輸運耦合的規(guī)律,我們計算了依賴于共振頻率的電流大小.圖3(a)和(b)分別給出了A型線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點中間處依賴于共振頻率的電流,以及D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點中間處依賴于共振頻率的電流.對于A型線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點,圖3(a)的結果表明,在4.5 eV前后,低能等離激元的共振模式發(fā)生了改變.在低能共振區(qū)2和3.7 eV附近主要吸收峰的吸收強度比5.5 eV附近主要吸收峰的吸收強度弱,如圖2(a)所示;然而,圖3(a)的結果卻表明,與2和3.7eV附近主要吸收峰對應的電流較大,與5.5 eV附近主要吸收峰對應的電流較小.該結果進一步說明了在低能共振區(qū)2和3.7 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的離域化π電子在整個體系中來回運動;在低能共振區(qū)5.5 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的π電子主要在一個石墨烯量子點中運動.對于D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點,通過對比圖2(b)和圖3(b),結果再次表明,在4.5 eV前后,低能等離激元的共振模式同樣發(fā)生了改變,比如,5 eV附近主要吸收峰的吸收強度約是2.2 eV附近主要吸收峰吸收強度的3.5倍,而與2.2 eV附近主要吸收峰對應的電流卻是5 eV附近主要吸收峰對應的電流的1.3倍.在低能共振區(qū)0.5、2.2和2.85 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的離域化π電子在整個體系中來回運動;而在低能共振區(qū)5 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的π電子主要在一個石墨烯量子點中運動.

2.3 誘導電荷分布圖4分別給出了A型線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點在能量共振點1.85 eV(圖4(a))和5.65 eV(圖4(b))的傅里葉變換誘導電荷密度分布,以及D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點在能量共振點0.66 eV(圖4(c))和4.98 eV(圖4(d))的傅里葉變換誘導電荷密度分布.傅立葉變換的誘導電荷密度為

通過變換,可以得到該頻率等離激元共振激發(fā)所對應電荷的空間分布.圖4給出的誘導電荷密度平面平行于石墨烯量子點所在的平面,兩平面間的垂直距離為9.0×10-11m.圖4(a)所示的是1.85 eV低能等離激元共振模式對應的傅里葉變換誘導電荷密度分布,參與1.85 eV等離激元共振離域化的大部分π電子在整個體系中運動,類似于一個偶極子共振.與2 eV附近的等離激元共振模式不同,圖4(b)所示的能量共振點5.65 eV處等離激元共振的誘導電荷密度,主要分布在單個石墨烯量子點的邊緣區(qū)域,類似于2個單獨排列的偶極子共振;沿激發(fā)方向,離域化的π電子分別在單個六角石墨烯量子點內來回運動.對于D型線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點,圖4(c)和(d)的結果也表明,在低能共振區(qū),同樣存在2種不同的等離激元共振模式,大部分參與能量共振點0.66 eV等離激元共振的離域化π電子在整個體系中運動,而大部分參與4.98 eV等離激元共振的離域化π電子分別在單個矩形石墨烯量子點內來回運動.

3 結論

采用含時密度泛函理論,研究了線性稠環(huán)芳烴連接的不同石墨烯量子點的等離激元激發(fā)特性.通過對計算結果的分析,得出以下主要結論:在低能共振區(qū),同單個同樣大小的石墨烯量子點相比,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的吸收光譜發(fā)生了展寬,增加了新的等離激元共振模式.吸收光譜、依賴于共振頻率的電流以及不同能量共振點的傅里葉變換誘導電荷密度分布表明,對于線性稠環(huán)芳烴連接的不同形狀的石墨烯量子點,在低能共振區(qū)存在2種等離激元共振模式.雖然這2種等離激元共振模式都是長程電荷轉移激發(fā),但是在體系中它們共振激發(fā)的形式不同.在低能共振區(qū)5 eV附近,參與等離激元共振激發(fā)的π電子主要在一個石墨烯量子點中運動;而在可見光及近紅外光譜區(qū),參與等離激元共振激發(fā)的離域化π電子在整個體系中運動.隨著線性稠環(huán)芳烴鏈的增長,在5 eV附近的主要等離激元共振模式基本上不發(fā)生移動,共振強度稍微降低;在可見光及近紅外光譜區(qū),主要等離激元共振模式發(fā)生紅移,并且共振強度逐漸增大.此外,線性稠環(huán)芳烴連接的石墨烯量子點的等離激元激發(fā)特性還取決于石墨烯量子點的形狀.線性稠環(huán)芳烴連接的矩形石墨烯量子點在近紅外光譜區(qū)存在較強的等離激元共振激發(fā),而線性稠環(huán)芳烴連接的六角形石墨烯量子點在近紅外光譜區(qū)不存在等離激元共振激發(fā).

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(編輯 鄭月蓉)

Plasmon Excitation in Graphene Quantum Dots Connected by Linear Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

YIN Haifeng1,DENG Shengping1,ZHANG Hong2

(1.CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,KailiUniversity,Guizhou556011,Guizhou;2.CollegeofPhysicalScienceandTechnology,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan)

Plasmon excitations in graphene quantum dots connected by linear polycyclic aromatic hydrocarbons are investigated by time-dependent density functional theory (TDDFT).In lower-energy resonance zone,there are two different excitation modes in the system.One excitation mode is mainly located in the visible and near-infrared spectrum region.The delocalizedπelectron involved in this excitation mode can move in the whole system.With the increase of the linear polycyclic aromatic hydrocarbons chain length,this excitation mode is red-shifted,and the excitation intensity increases.The other excitation mode is mainly located around 5 eV.The delocalizedπelectron involved in this excitation mode only move in one graphene quantum dot.And this excitation mode is essentially unaffected by the linear polycyclic aromatic hydrocarbons chain length.Moreover,in the near-infrared spectral region,plasmon excitations in graphene quantum dots connected by linear polycyclic aromatic hydrocarbons also depends on the shape of the graphene quantum dots.

plasmon; graphene quantum dot; time-dependent density functional theory; linear polycyclic aromatic hydrocarbons

2015-09-11

國家自然科學基金(11464023和11474207)和貴州省教育廳高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才支持計劃基金(黔教合KY字[2013]152)

尹海峰(1982—),男,副教授,主要從事低維碳納米材料的研究,E-mail:13885543969@126.com

O469

A

1001-8395(2017)02-0211-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.02.012