王 擎， 張 巖， 遲銘書

(東北電力大學 油頁巖綜合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

干酪根熱解過程中的熱解特性分析

王 擎， 張 巖， 遲銘書

(東北電力大學 油頁巖綜合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

基于熱重實驗和紅外分析技術以及TG-MS聯用技術，考察了中國吉林樺甸、延吉汪清、山東龍口3個地區(qū)的3種油頁巖干酪根，在升溫速率20℃/min條件下的熱解特性、官能團結構的變化以及輕質氣體的析出規(guī)律。結果表明，干酪根中有機官能團的熱解溫度范圍為350～520℃，其中樺甸干酪根的失重量最大，失重質量分數占總失重質量分數的86%，生油潛力最佳。在熱解過程中首先分解的是含氧官能團和脂肪族結構，其次為芳香烴結構，并且活化能最小的先析出。熱解過程中輕質氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率均呈現1個最大的峰值，析出溫度集中在400～550℃范圍內，并在500℃左右達到最大值，這與熱重曲線在該溫度范圍內有較大峰值相對應，在干酪根有機官能團熱解過程中，分段求解的動力學參數符合熱解規(guī)律。

干酪根； 熱解； TG-FTIR聯用； 反應動力學； 輕質氣體

油頁巖中富含有機質，是一種具有微細層理、可燃燒的沉積巖，內部由有機高分子和無機礦物質組成，有機高分子物質分布于礦物質的骨架內，主要為油母質[1]。由于油頁巖的儲存量非常豐富，利用層次比較多，因此被關注。當前FT-IR這種靈敏而有效的技術已被廣泛用來研究煤顯微組分和源巖中煤的化學結構、確定有機質的成熟度、劃分煤的類型，以及評價油氣源巖生油氣的潛力等[2]。利用熱重紅外聯用技術(TG-FTIR)既可以獲得物質熱分解過程的失重量與溫度之間的關系，也可以實時在線檢測物質熱分解過程中氣相產物的組成，由此成為確定油頁巖干酪根的化學組成和結構特征的有效技術之一，不斷受到研究者們的重視，被廣泛應用于化工、能源、材料等領域[3-6]。苗真勇等[7]采用熱分析的方法對大慶油頁巖的熱解特性進行研究，考察了升溫速率和熱解終溫對油頁巖熱解特性的影響。石金明等[8]采用傅里葉變換紅外分析法獲得了不同氣化條件下樣品的紅外光譜，測定了兗州煤顆粒表面官能團的結構。實驗結果表明，低溫時脂肪烴結構和芳環(huán)結構都不受影響，隨著熱解溫度的升高，原始脂肪烴結構首先脫落，當溫度較高時芳環(huán)才開始開鏈成脂肪結構并逐漸脫落。這些都為研究油頁巖干酪根的熱解特性奠定了基礎，但是從氣相和固相兩方面來共同研究油頁巖的熱解特性的文獻還很少。筆者研究了干酪根的熱解特性，利用熱重實驗和紅外分析技術研究3種干酪根的熱解過程及其熱解產物。

1 實驗部分

1.1 樣品

本實驗材料選自吉林樺甸、延吉汪清、山東龍口3個地區(qū)的油頁巖樣品，采用GB474-2008標準，分別對3種樣品通過四分法逐個進行取樣，經過破碎、研磨篩分至小于0.2 mm粒徑范圍內。依據GB/T 19144-2010標準，對樣品進行熱解前處理，經過逐級酸洗以去除樣品中含有的碳酸鹽和硅酸鹽等物質，制取得到的樣品分別標記為HDG、WQG和LKG。利用SY5123/T-1996標準對制取的干酪根的純度進行判斷，經過實驗計算得出干酪根的燒失量均大于94%，符合干酪根燒失量大于75%的檢驗標準。3種干酪根的元素分析和H/C、O/C原子比的分析結果列入表1中。

表1 3種干酪根的元素分析及原子比Table 1 Ultimate analysis and atomic ratio for three kinds of kerogens

(1)w(O)=w(LOI)-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)

(2) LOI is ignition loss，namely the losing mass fraction of raw materials in 105—110℃ after dried in the 1000—1100℃ calcinations.

1.2 儀器設備

熱解實驗設備采用美國Nicolet公司生產的NICOLETiS10型傅里葉變換紅外吸收光譜儀和瑞士METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSCI型熱重分析儀組成的TG-FTIR聯用分析儀。熱解的干酪根樣品質量為(10±0.1) mg，實驗溫度設置為50～850℃，升溫速率設定為20℃/min，N2流速設為50 mL/min，并在正壓工況下工作。固體紅外采用Spectrum 100/100N系列便攜式紅外光譜儀，測定3種干酪根的微觀結構，測量的光譜范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。TG-MS系統(tǒng)由上述熱重設備與OMNIS TAR200小型在線質譜儀組成，采用多離子通道方式(MID)檢測，離子化電壓為70 eV，檢測范圍質荷比(m/z)0～120，實驗氣氛為氦氣，流速為45 mL/min。

2 結果與討論

2.1 干酪根熱解特性及動力學分析

2.1.1 3種干酪根樣品的熱解特性分析

分別選取HDG、LKG、WQG進行熱分解實驗，3種干酪根熱解過程中的失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)示于圖1。從圖1可以看出，干酪根經過處理后只有1個明顯的失重峰，在溫度為50～110℃范圍內為熱解的初始階段，主要進行干酪根的脫水、脫除吸附氣體(H2O、N2、CO2)等反應，失重質量分數約占總失重質量分數的比例由大到小順序依次為LKG(1.43%)、HDG(0.38%)、WQG(0.31%)，TG和DTG曲線變化不明顯，說明3種干酪根中水分和氣體的含量少，導致熱解初期失重率小。在溫度為350～520℃范圍內，主要進行干酪根內部有機官能團的分解，熱分解過程中主要發(fā)生的是大分子橋鍵斷裂生成自由基、含氧官能團和芳香核的脂肪側鏈斷裂生成揮發(fā)性氣體和焦油的反應。這一階段釋放的熱解氣(熱解水的混合物、瓦斯氣、焦油)使TG曲線明顯下降，DTG曲線迅速下降以后又迅速上升，出現1個峰值，失重質量分數占總失重質量分數的比例由大到小的順序依次為HDG(86%)、LKG(80%)、WQG(78%)。在溫度為550～850℃范圍內，為干酪根熱解的后期階段，主要進行基本結構單元的縮合，此時芳香核部分相對穩(wěn)定，芳環(huán)開始互相縮聚，大分子碳氫化合物斷裂，最終形成半焦[9]。TG和DTG曲線變化不明顯，逐漸接近于直線，失重質量分數占總失重質量分數的比例由大到小順序依次為LKG(8.51%)、WQG(8.37%)、HDG(5.89%)。3種干酪根在熱解各階段的失重質量分數占總失重質量分數的比值存在變化差異，意味著干酪根內部官能團結構種類的差異。

圖1 3種干酪根熱解過程中的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves in the pyrolysis process of three kinds of kerogens

表2是升溫速率為20℃/min條件下3種干酪根的熱解特征參數。由表2可知，HDG的總失重質量分數為81.84%，最大失重速率所對應的熱解溫度為485.7℃，熱分解速率相對最快；其次為LKG(63.78%)和WQG(62.43%)，最大失重質量分數所對應的溫度分別為484.4℃和480.3℃，熱分解速率相對緩慢。LKG具有相對較大的初始熱解溫度和終止熱解溫度，說明LKG內分子結構相對復雜，熱穩(wěn)定性好。隨著溫度的不斷升高，3種干酪根的熱分解速率均呈現出一個最大值，對應于圖1中DTG曲線上的尖峰。在熱解之后HDG中剩余半焦質量最小，約占總質量的18.16%，說明HDG中有機官能團結構的含量相對較多，生油潛力最佳。

表2 升溫速率20℃/min條件下3種干酪根熱解的特征參數Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of three kinds of kerogens with 20℃/min heating rate

Ts—Initial volatile matter evolution temperature；Tf—Final volatile matter evolution temperature；Tmax—Temperature of maximum volatile matter evolution

2.1.2 不同種類干酪根熱解過程中的反應動力學參數

針對油頁巖干酪根的熱解動力學的研究已經有許多報道[10-14]，根據前人的研究結果表明，利用非等溫熱解動力學模型是研究熱解過程的重要方法之一，筆者主要采用一級反應動力學模型建立3種干酪根熱解的動力學方程，求解相應的動力學參數。

(1)

將k和f分別帶入式(1)得式(2)。

(2)

由TG曲線可得w如式(3)表示。

(3)

式(1)～(3)中，w為由TG曲線求得的質量分數，%；β為升溫速率，K/min；m0為樣品初始質量，mg；mt為樣品在某一t時刻的質量，mg；m∞為樣品完全反應結束后的剩余質量，mg。

求解過程采用Coats-Redfern積分法，如式(4)所示。

(4)

式(4)中，T為溫度，℃；A為指前因子，min-1；R為氣體常數，kJ/(mol·K)；E為活化能，kJ/mol。

表3為3種干酪根熱解過程中的相關動力學參數。

表3 3種干酪根熱解的動力學參數Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of three kinds of kerogens

油頁巖干酪根的熱解反應主要分為3個階段，有機質的分解段為熱解的主要階段[15]。由表3可以看出，對于同一種干酪根，高溫段的活化能明顯高于低溫段，說明溫度是影響熱解過程中活化能大小的主要因素。溫度較低時，主要是干酪根內不穩(wěn)定的側鏈和活潑官能團的斷裂，熱分解反應容易進行，活化能較小；溫度較高時，發(fā)生了干酪根內部芳核碳—碳鍵的斷裂和長鏈烷烴的分解等反應，這些化學鍵能級比低溫區(qū)斷裂的化學鍵的能級高，導致活化能的增加[16]。對于同一低溫段，不同種類干酪根的活化能差距較小，在20～30 kJ/mol之間變化；在同一高溫段時，不同種類干酪根的活化能差距較大，在88～120 kJ/mol之間變化，其中HDG的活化能達到118.66 kJ/mol，LKG的活化能達到97.268 kJ/mol，WQG的活化能達到88.736 kJ/mol，說明干酪根內部結構的非均一性在高溫段對熱解過程中活化能的影響較大，低溫時影響不大。

2.2 熱解過程中有機官能團結構變化和輕質氣體析出規(guī)律的研究

2.2.1 不同種類干酪根與其半焦的FTIR定性分析

結合Alstadt等[17]與Petersen等[18]的研究，分析可知1436 cm-1、2850 cm-1、2956 cm-1處為脂肪族結構的吸收峰，770～730 cm-1、810 cm-1、880～860 cm-1、1600 cm-1為芳香烴結構的吸收峰，1100～1300 cm-1和1690～1720 cm-1處為雜原子團的吸收峰，各個譜峰的相對強度在某種程度上反應了其所含有物質即官能團的濃度大小，吸收的峰值越大說明產生的物質的量越多。

3種干酪根熱解前后的紅外對比譜圖以及WQG在不同終溫下的紅外譜圖如圖2所示。從圖2(a)可以看出，脂肪族結構中CH3在2920 cm-1處和CH2在2850 cm-1處的對稱伸縮振動的吸收峰峰值最大，在1454 cm-1處CH3和1436 cm-1處CH2的變形振動的吸收峰峰值相對較小，在半焦的譜圖中脂肪族結構對應的吸收波段基本沒有吸收峰出現，在熱解前后1700～1000 cm-1范圍內含氧官能團的吸收峰強度明顯減弱。李慶釗等[19]的研究認為，在熱解過程中所有的C—H、C—O類官能團基本會隨著揮發(fā)分一起析出，特別是含氧官能團及脂肪類結構基本消失，所屬波段的吸收峰強度均會不同程度有所減弱。

圖2(a)中最先減小并消失的是1720～1690 cm-1、1300～1100 cm-1范圍內CO基的吸收峰，然后是脂肪族結構中CH3和CH2的伸縮和變形振動吸收峰，說明干酪根中含氧官能團的活化能比脂肪族結構的活化能更小，在熱分解過程中更容易裂解出去。相反，隨著熱解溫度的升高，芳香烴結構中芳核—C—C—鍵的吸收峰峰值卻有所增大，這是因為熱量可以使連接在干酪根分子周圍邊角上的有機官能團的鍵斷開，形成有機官能團碎片和干酪根碎片，前者很活潑，可以很快形成分子裂解出去；而后者則由于活化能很高，除少量的低相對分子質量芳香結構可以轉化為烴類物質外，大部分都重新聚合，使芳構化程度不斷增高[20]。隨著熱解溫度的不斷升高，脂肪族結構不斷脫落分解，逐漸生成可凝性氣體頁巖油和不凝性氣體瓦斯氣(主要指CH4)，芳香烴中的芳環(huán)不斷縮合且芳構化增強，使得熱解產物表現出脂肪性逐漸減小、芳香性逐漸增強的特點。

圖2 干酪根與其半焦、WQG在不同終溫下的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of kerogen and carbocoal and WQG under different terminal temperatures(a) Kerogen and carbocoal； (b) WQG

2.2.2 輕質氣體(H2O、CnHm、CH4、CO2、CO)的分布

根據已有的研究成果[20-23]可知，通過紅外譜圖可以分析油頁巖干酪根熱解過程中內部官能團結構的變化，WQG熱解過程中的三維紅外譜圖示于圖3(其他2種干酪根和WQG類似，此處以WQG為例進行說明)。由圖3看到，各段吸收峰的變化過程基本一致，均呈現先增大后減小的變化趨勢，并且吸收峰的最大峰值均出現在有機質熱解的主要階段。由于干酪根內部結構的非均一性和復雜多樣，干酪根內部化學反應極為復雜，熱分解過程中會生成頁巖油、輕質氣體H2O、CnHm(除CH4外C原子數小于等于4的碳氫化合物)、CH4、CO2、CO、H2和半焦等。由于受紅外的局限性影響，H2在紅外譜圖中沒有吸收波，本文暫不分析。

圖3 WQG熱解過程中的三維紅外譜圖Fig.3 Three-dimensional FTIR of WQG in the process of pyrolysis

由圖3還看到，在升溫速率一定時，熱解時間越長對應的溫度越高。所以在熱解溫度較低時，干酪根熱分解過程中的活化能相對較小，在紅外光譜的各個吸收波段基本沒有波峰的出現，隨著熱解溫度的升高，活化能不斷增大，圖中1521 cm-1、3410 cm-1、2240～2060 cm-1、2400～2240 cm-1和780～560 cm-1、937 cm-1、3014 cm-1處都有明顯的吸收峰，它們分別對應H2O、CO、CO2、CnHm、CH4的吸收峰。在3900～3200 cm-1處出現一段明顯寬化的譜帶，這是醇類、酚類、羧酸以及游離—OH等的伸縮振動吸收峰，主要是因為分子間氫鍵的締合作用造成了吸收峰譜帶出現寬化的現象。

圖4 WQG熱解過程中輕質氣體析出的TG-MS譜圖Fig.4 TG-MS analysis of light gas evolution in the pyrolysis of WQG

圖4為WQG熱解過程中輕質氣體析出的TG-MS譜圖。由圖4可知，WQG在熱解過程中各種輕質氣體的析出溫度及含量變化不同，在375℃左右開始出現CH4和CO2的離子流強度的增強峰，而CO在離子流的生成量上強度一直在減少，盡管在600℃以后有所增加，但總體上變化不明顯，H2O在離子流的生成量上總體呈現出不斷減小的變化趨勢，與CH4和CO2的離子流強度峰值變化相比變化較小，其他CnHm類物質雖然均有一定的峰值，但是各自峰的強度不同，總體來說，從質譜圖上幾種輕質氣體的離子流強度可以判斷出是否有相應質量數的物質生成，與上面三維紅外譜圖的分析結果相吻合。

2.2.3 熱解過程中氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出規(guī)律

3種干酪根熱解過程中輕質氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率如圖5所示。從圖5可以看出，隨著熱解溫度的逐漸升高，氣體的析出速率均呈現出1個最大的峰值，即對應于圖中的尖峰。結合動力學分析研究可知，溫度越高分子間的熱運動越劇烈，活化能越大，分子間的化學鍵更容易斷裂和重整，生成的小分子組分的氣體越多，因此輕質氣體的析出溫度主要集中在400～550℃范圍內，峰值較大，并且在500℃左右達到最大值。

圖5 3種干酪根熱解時 CnHm、CH4、CO2、CO析出速率曲線Fig.5 Evolution curve of CnHm, CH4, CO2, CO in the pyrolysis of three kinds of kerogens(a) HDG; (b) LKG; (c) WQG

3種干酪根熱解過程中，CnHm和CH4析出速率的曲線峰值較寬，當溫度達到490℃左右時達到最大峰值，既對應圖中大的尖峰。CnHm的析出是干酪根中游離相中的脂肪烴通過自由基裂解和芳環(huán)脂肪側鏈斷裂的結果，游離相的脂肪烴主要是長鏈正構的烷烴[24]。CH4的析出主要是由于油頁巖干酪根中芳香側鏈和含有甲基官能團的脂肪側鏈的斷裂，二者的含量越多，則CH4的產率就越大[25]。3種干酪根在熱分解過程中，CnHm和CH4析出速率的峰值從大到小順序依次為HDG、LKG、WQG，說明在HDG中主要以長鏈的脂肪烴為主，含有甲基官能團的脂肪側鏈和芳香側鏈相對較多，在熱分解過程中容易析出；WQG、LKG中飽和烷烴較少，主要以雜原子團和稠環(huán)芳烴為主，在熱分解過程中相對穩(wěn)定。此外LKG和WQG在熱解后期仍有部分CH4析出，這主要是2種干酪根中醚、醛、酮、酸等物質的二次分解所致。

從圖5還看到，HDG中CO和CO2氣體的析出溫度比較集中，主要在450～500℃范圍內，析出速率只有1個峰值，在490℃左右達到最大。LKG中CO和CO2氣體的析出溫度在378～650℃范圍內，其中CO氣體的析出速率只有1個峰值，在490℃左右達到最大值；CO2氣體的析出速率的峰相對較小，主要在470℃左右達到最大值。WQG中CO和CO2氣體的析出溫度在390～750℃范圍內，基本出現1個最大的吸收峰，且最大峰值所對應的溫度分為480℃和530℃。

熱解過程中只有HDG中CO氣體的析出溫度止于500℃，LKG和WQG至680℃左右仍有CO氣體析出，這主要是與LKG和WQG在熱解后期生成的CO2和半焦的二次反應有關。

輕質氣體的析出溫度主要在400～550℃范圍內，在此溫度段，幾種輕質氣體析出速率均達到最大值，這一析出規(guī)律與圖1中TG和DTG曲線在該溫度段具有較大的峰值相對應。

3 結 論

采用熱重實驗和紅外分析技術，對3種干酪根熱解過程中的熱解特性進行了研究，主要結論如下：

(1)干酪根中有機官能團的熱解主要發(fā)生在350～520℃范圍內，在此階段樺甸干酪根的失重量最大，失重質量分數占總失重質量分數的86%，生油潛力最佳。

(2)對于同種干酪根，溫度是影響熱解過程中活化能大小的主要因素。對于不同種類的干酪根，干酪根內部結構的非均一性在熱解溫度較高時對活化能的影響較大，低溫時影響不大。

(3)熱解過程中首先進行分解的是含氧官能團和脂肪族結構，其次為芳香烴結構，并且活化能較小的先析出，生成的輕質氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率均會出現1個最大的峰值，析出溫度主要集中在400～550℃范圍內，并在500℃左右達到最大值，這與TG和DTG曲線在該溫度段有較大的峰值相對應。

[1] QIAN J L， WANG J Q， LI S Y. World oil shale utilization and its future[J].Journal of Jilin University (Earth Science Edition)， 2006， 36(6)： 877-887.

[2] 王擎， 許祥成， 遲銘書， 等. 干酪根組成結構及其熱解生油特性的紅外光譜研究[J].燃料化學學報， 2015， 43(10)： 1158-1166. (WANG Qing， XU Xiangcheng， CHI Mingshu， et al. FT-IR study on composition of oil shale kerogen and its pyrolysis oil generation characteristics[J].Journal of Fuel Chemistry & Technology， 2015， 43(10)： 1158-1166.)

[3] CHARLAND J P， MACPHEE J A， GIROUX L， et al. Application of TG-FTIR to the determination of oxygen content of coals[J].Fuel Processing Technology， 2003， 81(3)： 211-221.

[4] EIGENMANN F， MACIEJEWSKI M， BAIKER A. Quantitative calibration of spectroscopic signals in combined TG-FTIR system[J].Thermochimica Acta， 2006， 440(1)： 81-92.

[5] 楊景標， 蔡寧生. 應用TG-FTIR聯用研究催化劑對煤熱解的影響[J].燃料化學學報， 2007， 34(6)： 650-654. (YANG Jingbiao， CAI Ningsheng. A TG-FTIR study on catalytic pyrolysis of coal[J].Journal of Fuel Chemistry & Technology， 2007， 34(6)： 650-654.)

[6] 楊昌炎， 楊學民， 呂雪松， 等. 分級處理秸稈的熱解過程[J].過程工程學報， 2005， 5(4)： 379-383. (YANG Changyan, YANG Xuemin, Lü Xuesong， et al. Pyrolysis of straw obtained from stagewise treatment[J].Journal of Process Engineering， 2005， 5(4)： 379-383.)

[7] 苗真勇， 吳國光， 孟獻梁， 等. 大慶油頁巖熱解特性及動力學研究[J].煤炭轉化， 2011， 34(1)： 70-73. (MIAO Zhenyong， WU Guoguang， MENG Xianliang， et al. The pyrolysis characteristics and kinetics study of Daqing oil shale[J].Coal Conversion， 2011， 34(1)： 70-73.)

[8] 石金明， 孫路石， 向軍， 等. 兗州煤氣化半焦表面官能團特征試驗研究[J].中國電機工程學報， 2010， 30(5)： 17-22. (SHI Jinming， SUN Lushi， XIANG Jun， et al. Experimental study on surface functional groups characteristics of Yanzhou semi-cokes of gasification[J].Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering， 2010， 30(5)： 17-22.)

[9] SADHUKHAN A K， GUPIA P， GOYAL T， et al. Modelling of pyrolysis of coal-biomass blends using thermogravimetric analysis[J].Bioresource Technology， 2008， 99(17)： 8022-8026.

[10] KOK M V. Thermal investigation of Seyitomer oil shale[J].Thermochimica Acta， 2001， 369(1)： 149-155.

[11] 王擎， 吳嚇華， 孫佰仲， 等. 樺甸油頁巖半焦燃燒反應動力學研究[J].中國電機工程學報， 2006， 26(7)： 29-34.(WANG Qing， WU Xiahua， SUN Baizhong， et al. Birch midian shale carbocoal combustion reaction kinetics study[J].Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering， 2006， 26(7)： 29-34.)

[12] 周志杰， 范曉雷， 張薇， 等. 非等溫熱重分析研究煤焦氣化動力學[J].煤炭學報， 2006， 31(2)： 219-222. (ZHOU Zhijie， FAN Xiaolei， ZHANG Wei， et al. Char gasification kinetics of non isothermal thermo-gravimetric analysis research[J].Journal of Coal Science & Engineering， 2006， 31(2)： 219-222.)

[13] AL-HARAHSHEH M， AL-AYED O， ROBONSON J， et al. Effect of demineralization and heating rate on the pyrolysis kinetics of Jordanian oil shales[J].Fuel Processing Technology， 2011， 92(9)： 1805-1811.

[14] 王擎， 王海剛， 孫佰仲， 等. 油頁巖及其半焦混燒特性的熱重試驗研究和動力學分析[J].化工學報， 2007， 58(11)： 2882-2888. (WANG Qing， WANG Haigang， SUN Baizhong， et al. Oil shale and carbocoal & coal mixing characteristics of thermogravimetric experiment research and dynamic analysis[J].Journal of Chemical Industry and Engineering， 2007， 58(11)： 2882-2888.)

[15] 胡榮祖， 史啟禎. 熱分析動力學[M].北京： 科學出版社， 2001.

[16] K?K M V， PAMIR M R. Comparative pyrolysis and combustion kinetics of oil shales[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2000， 55(2)： 185-194.

[17] ALSTADT K N， KATTI D R， KATTI K S. An in situ FTIR step-scan photoacoustic investigation of kerogen and minerals in oil shale[J].Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2012， 89(89)： 105-113

[18] PETERSEN H I， ROSENBERG P， NYTOFT H P． Oxygen groups in coals and alginite-rich kerogen revisited[J].International Journal of Coal Geology， 2008， 74(2)： 93-113．

[19] 李慶釗， 林柏泉， 趙長遂， 等. 基于傅里葉紅外光譜的高溫煤焦表面化學結構特性分析[J].中國電機工程學報， 2011， 31(32)： 46-52. (LI Qingzhao， LIN Baiquan， ZHAO Changsui， et al. Based on the Fourier infrared spectrum characteristic analysis of high temperature coal tar surface chemical structure[J].Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering， 2011， 31(32)： 46-52.)

[20] 錢吉盛， 彭亞蘭， 來常玉. 甘肅花海盆地下新民堡群的有機地球化學——干酪根的演化問題[J].地球化學， 1980, (2)： 160-171. (QIAN Jisheng， PENG Yalan， LAI Changyu. Under the basin in Gansu province under the Xinmin fort group of organic geochemistry—The evolution of kerogen[J].Journal of Geochemistry， 1980, (2)： 160-171.)

[21] SINGH S， WU C， WILLIAMS P T. Pyrolysis of waste materials using TGA-MS and TGA-FTIR as complementary characterization techniques[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2012， 94(3)： 99-107.

[22] 張麗麗， 徐龍， 馬曉迅. 應用TG-FTIR法研究銅川油頁巖的熱解特性[J].化工進展， 2011, (S1)： 115-119.(ZHANG Lili， XU Long， MA Xiaoxun. A TG-FTIR study on pyrolysis of Tongchuan oil shale[J].Chemical Industry and Engineering Progress， 2011, (S1)： 115-119. )

[23] SOLOMON P R， CARANGELO R M. FTIR analysis of coal. 1. Techniques and determination of hydroxyl concentrations[J].Fuel， 1982， 61(7)： 663-669.

[24] 劉生玉. 中國典型動力煤及含氧模型化合物熱解過程的化學基礎研究[D].太原： 太原理工大學， 2004.

[25] SUN S Z. Quantitative analysis and study on pyrolysis component of typical anthracite[J].Fuel & Chemical Processes， 2011， 42(4)： 1-4.

Characteristics Analysis in the Process of Kerogen Pyrolysis

WANG Qing， ZHANG Yan， CHI Mingshu

(EngineeringResearchCenterofOilShaleComprehensiveUtilization，MinistryofEducation，NortheastDianliUniversity，Jilin132012，China)

Based on analysis of thermogravimetric experiments and infrared technology and TG-MS，three kinds of oil shale kerogen from three areas of the Chinese Jilin Huadian，Yanji Wangqing，Shandong Longkou were studied with the heating rate of 20℃/min under the conditions of pyrolysis characteristics，functional structure and light gas evolution law. The results showed that the organic functional groups in the kerogen pyrolysis mainly within the range of 350—520℃，and at this stage the Huadian kerogen of mass loss was the largest. The biggest mass fraction of mass loss accounted for 86% of the total mass loss rate，which had the best genetic potential. In the process of the thermal decomposition，the first decomposition was oxygen containing functional group and aliphatic structure, followed by the aromatic hydrocarbon structure，and the one with the lowest activation energy separated out first. The light gas CnHm，CH4，CO2and CO showed the biggest peak during the process of thermal decomposition，strong precipitation condition mainly concentrated in the 400-550℃，and peaked at about 500℃，which was corresponding to the larger peak of thermogravimet curve at the same temperature range. In the process of kerogen pyrolysis of organic functional groups，subsection solutions conformed to the law of pyrolysis kinetics parameters.

kerogen； pyrolysis； TG-FTIR combined； reaction kinetics； light gas

2016-05-25

國家自然科學基金項目(51276034)和長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目(IRT13052)資助

王擎，男，教授，博士，從事油頁巖綜合開發(fā)利用及潔凈煤技術方面的研究；Tel：0432-64807366；E-mail：rlx888@126.com

1001-8719(2017)03-0507-08

TK16

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.015