李宏俊， 黃 波， 代正華， 郭慶華， 陳雪莉， 于廣鎖， 王輔臣

(1.華東理工大學(xué) 煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237； 2.煤基能源化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 上海 200237)

超臨界CO2萃取對(duì)石油焦氣化特性的影響

李宏俊1,2， 黃 波1,2， 代正華1,2， 郭慶華1,2， 陳雪莉1,2， 于廣鎖1,2， 王輔臣1,2

(1.華東理工大學(xué) 煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237； 2.煤基能源化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 上海 200237)

利用半連續(xù)超臨界CO2萃取裝置對(duì)2種石油焦進(jìn)行萃取，考察了不同萃取溫度、壓力對(duì)石油焦氣化反應(yīng)性的影響，比較了石油焦萃取前后元素組成、孔隙結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)性等方面的差異。結(jié)果表明，超臨界CO2萃取對(duì)石油焦有脫S、提高石油焦H/C摩爾比的效果；石油焦萃取后的比表面積、孔容和氣化反應(yīng)性增大，但增加幅度隨萃取溫度、壓力的增大而減小。在萃取溫度45℃，萃取壓力10 MPa下，石油焦萃取后的比表面積、孔容和氣化反應(yīng)性改善最大。采用4種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)萃取前后的石油焦-CO2氣化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，隨機(jī)孔模型擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上。

石油焦；超臨界CO2(SCCO2)；萃?。粴饣磻?yīng)性

石油焦是煉油廠延遲焦化過程的副產(chǎn)品，隨著原油重質(zhì)化及原油深加工程度的提高，石油焦產(chǎn)量也不斷增加，預(yù)計(jì)2018年全球石油焦產(chǎn)量將達(dá)到1.44×108t，中國石油焦產(chǎn)量將達(dá)到3.011×107t[1]，因此研究如何高效、清潔的利用石油焦尤其是高硫石油焦顯得十分重要與迫切。一般石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較高(通常大于2.5%)，直接作為鍋爐燃料會(huì)造成大氣污染，作為氣化原料生產(chǎn)合成氣(CO+H2)， 是石油焦利用的最好途徑[2-3]。針對(duì)石油焦氣化特性及氣化動(dòng)力學(xué)，目前國內(nèi)外已經(jīng)有了一些研究[4-7]，有關(guān)石油焦經(jīng)超臨界CO2(SCCO2)處理后結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)性變化的研究還比較鮮見。

石油焦主要由碳基質(zhì)、揮發(fā)分和少量的灰分組成，結(jié)構(gòu)致密，具有碳含量高、氣化反應(yīng)性低的特點(diǎn)[8]。因此如何提高石油焦的氣化反應(yīng)性是研究的熱點(diǎn)，前人的研究主要是通過添加催化劑[9]和利用微波活化[10]來提高石油焦的氣化反應(yīng)性，添加催化劑存在成本高、不易回收的問題，而微波活化能耗比較高。超臨界CO2萃取是一種改質(zhì)石油焦的新方法，具有CO2可循環(huán)利用，廉價(jià)易得、清潔環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。筆者采用半連續(xù)超臨界CO2萃取裝置，表征了石油焦經(jīng)超臨界CO2萃取后理化性質(zhì)的變化，考察了萃取過程對(duì)石油焦工業(yè)組分、元素組成、孔結(jié)構(gòu)的影響，利用熱重分析儀研究了石油焦萃取前后氣化反應(yīng)性的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)采用的石油焦為印度石油焦(PC1)和高橋石油焦(PC2)，其工業(yè)分析、元素分析如表1所示。

表1 石油焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum cokes

A, FC, V refer to ash, fixed carbon and volatile on dried basis, respectively; C, H, O, N, S refer to elemental compositions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur, respectively;n(H)/n(C) refers to the mole ratio of hydrogen and carbon

1) Refers to dried basis; 2) Refers to dry ash free basis

為了討論方便，下文以N-a-b表示不同石油焦(N=1為PC1，N=2為PC2)在溫度為a(℃)和壓力為b(MPa)下萃取后的石油焦，如1-45-10表示石油焦(PC1)在萃取溫度45℃、萃取壓力10 MPa下萃取制備的樣品，2-45-10表示石油焦(PC2)在萃取溫度45℃、萃取壓力10 MPa下萃取制備的樣品(下同)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及條件

超臨界CO2萃取裝置由南通華安超臨界萃取有限公司制造(HA120-50-01-C型)，流程如圖1所示。制備粒徑為120～830 μm的石油焦，置于烘箱，在105℃下干燥24 h，稱取干燥后的石油焦10 g加入萃取釜(有效容積1 L，最大壓力50 MPa)，連續(xù)通入超臨界CO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。萃取時(shí)間為4 h，萃取溫度分別為45℃、70℃、95℃，萃取壓力分別為8 MPa、10 MPa、15 MPa，質(zhì)量空速為2.5～3.0 L/(g·h)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，從釜內(nèi)取出萃取樣品，進(jìn)行分析。

質(zhì)量空速M(fèi)HSV(L/(g·h))定義為:

MHSV=qv/m

(1)

式中,qv為超臨界CO2循環(huán)流量,L/h；m為石油焦的填裝質(zhì)量，g。

采用美國Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020(V5.02)物理吸附儀，進(jìn)行CO2吸附測(cè)定石油焦的吸附脫附等溫線，采用密度泛函理論(DFT)得到石油焦微孔的比表面積、孔容和孔徑分布。

1.3 氣化實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3-Jupiter TG-DSC熱重分析儀器，進(jìn)行石油焦氣化反應(yīng)性和氣化動(dòng)力學(xué)的研究。對(duì)萃取前后的石油焦進(jìn)行等溫氣化實(shí)驗(yàn)，稱取10 mg的石油焦在N2氣氛下，以50℃/min的升溫速率升至1200℃，然后將N2切換成氣化劑CO2進(jìn)行氣化反應(yīng)。選擇切換CO2氣流穩(wěn)定時(shí)的質(zhì)量為初始石油焦質(zhì)量記為m0(g)，則石油焦氣化轉(zhuǎn)化率(x)的計(jì)算公式為：

圖1 超臨界CO2萃取裝置流程圖Fig.1 Flow chart of SCCO2 extraction device1—CO2 cylinder; 2—Purifier; 3—CO2 compression pump; 4—Ice chest; 5—Purifier; 6—Extraction caldron; 7—Separation caldron; 8—Separation caldron; 9—Pre-heater

(2)

石油焦氣化反應(yīng)速率(r)計(jì)算公式為：

(3)

式(2)中，m、mash分別為t時(shí)刻石油焦質(zhì)量、灰分質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油焦萃取后理化性質(zhì)的變化

2.1.1 工業(yè)分析和元素分析

表2為石油焦在不同條件下萃取后的工業(yè)分析和元素分析。由表2可知，石油焦萃取后揮發(fā)分含量降低，固定碳含量略增。通常用氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))表征石油焦結(jié)構(gòu)單元的芳香程度，用以判斷石油焦的縮合程度[11-12]。石油焦萃取后的n(H)/n(C)增大，說明石油焦萃取后芳香度降低，微晶結(jié)構(gòu)有序度減弱，氣化活性點(diǎn)增多。

表2 石油焦萃取后的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of petroleum cokes after extraction

A, FC, V refer to ash, fixed carbon and volatile on dried basis, respectively; C, H, O, N, S refer to elemental compositions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur, respectively;n(H)/n(C) refers to the mole ratio of hydrogen and carbon

1) Refers to dried basis; 2) Refers to dry ash free basis

2.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)的變化

石油焦的氣化反應(yīng)性與孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[13-18]，考察石油焦萃取前后孔隙結(jié)構(gòu)的變化，可以揭示萃取對(duì)石油焦的改質(zhì)作用。

2.1.2.1 萃取溫度的影響

表3為石油焦萃取前后的孔容(Vp)和比表面積(SBET)。由表3可知，在壓力相同時(shí)，石油焦萃取后比表面積和孔容的增加幅度隨萃取溫度的升高而減小。45℃下石油焦萃取后的比表面積和孔容改善程度最大。

圖2為不同萃取溫度下石油焦的孔徑分布。由圖2可知，對(duì)于PC1，在孔徑D<0.6 nm時(shí)，萃取后出現(xiàn)了新孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的孔數(shù)目增加，但這種變化隨著萃取溫度的升高逐漸減弱，在萃取溫度為95℃時(shí)基本無變化；在0.60

表3 石油焦萃取前后的比表面積(SBET)和孔容(Vp)Table 3 SBET and Vp of extracted and unextracted petroleum cokes

圖2 不同萃取溫度下石油焦的孔徑分布Fig.2 Variation of pore size distribution of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

2.1.2.2 萃取壓力的影響

由表3可知，在相同萃取溫度下，石油焦萃取前后孔容和比表面積的增加幅度隨萃取壓力的升高逐漸減小，在10 MPa下石油焦萃取后的比表面積和孔容增加幅度最大。圖3為不同萃取壓力下石油焦的孔徑分布。由圖3可知，對(duì)于PC1，孔徑D<0.6 nm時(shí)，萃取后出現(xiàn)了新的孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的孔數(shù)目增加，但這種變化隨著萃取壓力的升高逐漸減弱。對(duì)于PC2，在0.6

2.2 石油焦萃取后氣化反應(yīng)性的變化

2.2.1 萃取溫度的影響

相同壓力(10 MPa)、不同溫度下石油焦萃取前后的氣化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線和反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化曲線，如圖4、圖5所示。

圖3 不同萃取壓力下石油焦的孔徑分布Fig.3 Variation of pore size distribution of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

圖4 不同萃取溫度下石油焦氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Curves of conversion with time of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

圖5 不同萃取溫度下石油焦氣化反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化曲線 Fig.5 Curves of gasification rate with conversion of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

由圖4可知，不同溫度下石油焦萃取后的氣化反應(yīng)性均提高，但45℃下氣化反應(yīng)性改善最大，這與上文中孔隙結(jié)構(gòu)的變化是一致的。

由圖5可知，石油焦氣化反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增加先增大后減小，在x=55%時(shí)出現(xiàn)最大值(rmax)。在反應(yīng)初始階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，封閉孔被打開，比表面積增大，反應(yīng)速率上升；當(dāng)達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率后，比表面積出現(xiàn)最大值，相應(yīng)的反應(yīng)速率達(dá)到最大值；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，比表面積逐漸減小，反應(yīng)速率也隨之減小。

2.2.2 萃取壓力的影響

圖6、圖7分別給出了相同溫度(70℃)、不同壓力下石油焦萃取前后氣化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線和反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化曲線。

圖6 不同萃取壓力下石油焦氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Curves of conversion with time of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

圖7 不同萃取壓力下石油焦氣化反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.7 Curves of gasification rate with conversion of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

由圖6可知，8 MPa和10 MPa壓力下石油焦萃取后氣化反應(yīng)性略增，15 MPa壓力下石油焦萃取后氣化反應(yīng)性變差。為了說明不同條件下石油焦萃取前后氣化反應(yīng)性的差異，通常用反應(yīng)指數(shù)R0.5(min-1)來表征石油焦在氣化時(shí)的反應(yīng)性[17-18]。

(4)

式中，t0.5為轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間，min。

石油焦在各萃取工況下的反應(yīng)指數(shù)如表4所示。由表4可知，不同溫度下石油焦萃取后氣化反應(yīng)指數(shù)均增大，表明反應(yīng)性增加，但增加幅度隨萃取溫度升高而減弱；8 MPa和10 MPa壓力下石油焦萃取后氣化反應(yīng)指數(shù)略增，表明反應(yīng)性有所增加，15 MPa 壓力下石油焦萃取后氣化反應(yīng)指數(shù)減小，表明反應(yīng)性變差。在45℃、10 MPa下石油焦萃取后的氣化反應(yīng)指數(shù)最大，表明反應(yīng)性提升最大。

表4 石油焦萃取前后的氣化反應(yīng)指數(shù)表Table 4 The gasification reaction index of extracted and unextracted petroleum cokes

2.3 石油焦萃取前后氣化動(dòng)力學(xué)模型

用于描述石油焦氣化動(dòng)力學(xué)的模型主要有收縮芯模型[19]、混合模型[20]、隨機(jī)孔模型[21]和正態(tài)分布函數(shù)模型[22]，其模型表達(dá)式如式(5)～式(8)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

式(5)～式(8)中，x為t時(shí)刻石油焦轉(zhuǎn)化率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；φ為石油焦的初始結(jié)構(gòu)參數(shù)；r0為初始?xì)饣磻?yīng)速率，rmax為最大氣化反應(yīng)速率，min-1；xmax為最大氣化反應(yīng)速率所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；ω為0.5rmax所對(duì)應(yīng)的氣化反應(yīng)速率曲線峰寬度的半值。

分別用上述4種模型對(duì)在45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦-CO2氣化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，收縮芯模型、混合模型和正態(tài)分布模型都不能較好地?cái)M合在45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦-CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，相關(guān)性較差(見表5)；隨機(jī)孔模型能較好地?cái)M合，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上。

圖8 不同模型對(duì)石油焦萃取前后氣化速率隨轉(zhuǎn)化率變化擬合的比較Fig.8 Comparison of different models in predicting the curves of gasification rate with conversion(a) PC1; (b) 1-45-10; (c) PC2; (d) 2-45-10(1) Shrinking core model; (2) Integrated model; (3) Random pore model; (4) Normal distribution function model

SampleRadj2ShrinkingmodelIntegratedmodelRandomcoremodelNormaldistributionfunctionmodelPC1-1 03730 74230 93510 76301?45?10-1 60410 71720 94400 5780PC2-0 01940 90210 93220 78922?45?100 24980 91320 96210 7420

3 結(jié) 論

(1)石油焦經(jīng)超臨界CO2萃取后揮發(fā)分略減，固定碳略增，n(H)/n(C)增大，石油焦萃取后芳香度降低，微晶結(jié)構(gòu)有序度減弱，氣化活性點(diǎn)增多。

(2)石油焦萃取后比表面積和孔容的增加幅度隨萃取溫度、壓力的升高而逐漸減小，確定了孔隙結(jié)構(gòu)改善最優(yōu)條件為45℃、10 MPa，在此條件下石油焦萃取后氣化反應(yīng)性改善最大。

(3)采用4種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦氣化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)孔模型的擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上。

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Effects of Supercritical CO2Extraction on Gasification Reactivity of Petroleum Cokes

LI Hongjun1,2, HUANG Bo1,2, DAI Zhenghua1,2, GUO Qinghua1,2,CHEN Xueli1,2, YU Guangsuo1,2, WANG Fuchen1,2

(1.KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237,China;2.CollaborativeInnovationCenterofChemicalTechnologyforCoalBasedEnergy,Shanghai200237,China)

Supercritical carbon dioxide (SCCO2) extraction experiments of two petroleum cokes were carried out on a semi-continuous device. The effects of extraction temperature and pressure on the gasification characteristic of extracted petroleum cokes were investigated. The interest was focused on variations of the elemental composition, pore structure and gasification reactivity. It showed that the S content decreases while the H/C mole ratio increases after the extraction. The BET surface area, pore volume and gasification reactivity of extracted petroleum cokes increase after the extraction. However, with the increases of temperature and pressure， it indicates that 45℃/10 MPa is the optimal condition of SCCO2extraction, which obtained the maximum improvement of both pore structure and gasification reactivity. Furthermore, 4 kinds of kinetic models were compared, and the result shows that the random pore model (correlation coefficient above 0.9) is more suitable to predict the gasification behavior of extracted petroleum cokes.

petroleum coke; supercritical carbon dioxide(SCCO2); extraction; gasification reactivity

2016-08-02

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376079)資助

李宏俊，男，博士研究生，從事煤氣化、石油焦氣化技術(shù)研究；E-mail:m18801950731_2@163.com

王輔臣，男，教授，博士，從事煤氣化、石油焦氣化技術(shù)研究；E-mail:wfch@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)03-0480-09

TQ54

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.012