付 希，王宜濤，張 月，田靜宇，馬時(shí)運(yùn)，侯凱湖

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

CaO-ZnO固體堿催化劑的制備及其催化大豆油酯交換反應(yīng)的性能

付 希，王宜濤，張 月，田靜宇，馬時(shí)運(yùn)，侯凱湖

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

采用溶膠凝膠法制備了CaO-ZnO固體堿催化劑，并將其用于大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，利用SEM，TG，XRD等手段對(duì)催化劑及其前體進(jìn)行表征，考察了Ca/Zn摩爾比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等對(duì)催化劑性能的影響，優(yōu)化了大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)的條件。表征結(jié)果顯示，催化劑中大孔隙的存在有利于油脂分子順利進(jìn)入孔道而使催化劑的表面活性位得以有效利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑適宜的制備條件為：Ca/Zn摩爾比1.0、焙燒溫度750 ℃、焙燒時(shí)間4 h；在醇油摩爾比30、催化劑與大豆油質(zhì)量比為0.06，70 ℃，90 min條件下，制備的催化劑催化大豆油和甲醇酯交換反應(yīng)的甘油收率達(dá)90%以上；催化劑重復(fù)使用5次后，催化效果未見下降，催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

CaO-ZnO固體堿催化劑；溶膠凝膠法；大豆油；甲醇；酯交換

近年來，隨著石油儲(chǔ)量的日益減少，人們開始尋求可替代石油的新型能源［1］。動(dòng)植物油脂和甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)所得的生物柴油在主要性能指標(biāo)上與礦物柴油基本相同，而在環(huán)保和原料資源可再生等方面則具有礦物柴油無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

均相堿催化劑具有較優(yōu)異的催化動(dòng)植物油脂和甲醇酯交換反應(yīng)的性能，但反應(yīng)過程則存在反應(yīng)物與催化劑的分離困難、污染環(huán)境等問題。反應(yīng)過程采用固體堿催化劑則可避免上述問題。因此開發(fā)性能優(yōu)異的固體堿催化劑已成為第一代生物柴油研究的熱點(diǎn)［2］。目前，以CaO為基礎(chǔ)的鈣基固體堿催化劑的研究較為活躍，許多研究者試圖通過復(fù)合、摻雜等手段將堿土金屬氧化物（MgO）［3-4］、過渡金屬氧化物（La2O3，ZnO等）［5-7］及其他氧化物（Al2O3，SiO2）等［8-10］與CaO復(fù)合，以改善粉末狀CaO作為催化劑時(shí)存在的回收困難、易于被毒化等問題［11］。與其他復(fù)合物相比，CaO與ZnO復(fù)合的固體堿表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。沉淀法與浸漬法［12］是制備CaO-ZnO固體堿的常用方法，而以溶膠凝膠法制備CaO-ZnO固體堿催化劑的研究卻鮮有報(bào)道。

本工作采用溶膠凝膠法制備了系列CaO-ZnO固體堿催化劑，并將其用于大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，利用SEM、TG、XRD等手段對(duì)催化劑及其前體進(jìn)行表征，考察了Ca/Zn摩爾比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等對(duì)催化劑性能的影響，優(yōu)化了大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鈣、硝酸鋅、氨水、檸檬酸、無水乙醇、無水甲醇：分析純，天津市科密歐試劑有限公司；大豆油：市售福臨門一級(jí)大豆油。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備催化劑。典型操作過程如下：分別稱取0.05 mol的硝酸鈣和硝酸鋅，溶于32 mL無水乙醇與32 mL蒸餾水的混合溶液中，加入0.5 mL氨水，加入適量的檸檬酸，在70 ℃的水浴鍋中磁力攪拌加熱至溶液變成凝膠，將濕凝膠經(jīng)超聲振蕩、老化、干燥處理后得到干凝膠。將所得干凝膠于氮?dú)獗Ｗo(hù)下260 ℃預(yù)焙燒，再于馬弗爐中750 ℃下焙燒一定時(shí)間，制得CaO-ZnO固體堿催化劑。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在大豆油和甲醇在醇油摩爾比24∶1、催化劑和大豆油質(zhì)量比0.06、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，回收催化劑，將產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜置分層。取甘油層試樣測其甘油含量，以甘油收率（GY）作為催化劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)：

式中，m1為參加反應(yīng)的大豆油的質(zhì)量，g；m2為甘油層的質(zhì)量，g；w為測定的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M1為大豆油的平均相對(duì)分子質(zhì)量；M2為甘油的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4 催化劑及其前體的表征

采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的ESEM EMXL-30型掃描電子顯微鏡進(jìn)行試樣的SEM表征，儀器工作電壓15 kV。采用日本理學(xué)公司TG-DTA型熱分析儀考察催化劑前體的熱分解性質(zhì)，升溫速率10 K/min。試樣的XRD表征在德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8 Discover型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線，入射波長0.15 nm，工作電壓100 mA，掃描范圍5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 Ca/Zn摩爾比

在焙燒溫度750 ℃、焙燒時(shí)間5 h的條件下，制備了Ca/Zn摩爾比分別為0.5，1.0，1.5，2.0的4個(gè)催化劑，將其分別記為Cat.A1～4，所得催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖1。由圖1可知，Cat.A1的活性較低，這可能是因?yàn)镃a/Zn摩爾比較小時(shí)，催化劑中的活性組分氧化鈣的含量較少；隨著Ca/Zn摩爾比的增加，催化劑中的活性組分含量增加，催化活性也隨之增加，當(dāng)Ca/Zn摩爾比為1.0時(shí)催化劑的活性達(dá)到最高；Ca/Zn摩爾比大于1.0后，繼續(xù)增加Ca/Zn摩爾比則催化劑的活性逐漸下降。因此，適宜的Ca/Zn摩爾比為1.0。

圖1 Ca/Zn摩爾比對(duì)催化劑性能的影響Fig.1 Effect of Ca/Zn molar ratio on the performances of the catalysts.

2.1.2 焙燒溫度

在Ca/Zn摩爾比為1∶1、焙燒時(shí)間5 h的條件下，設(shè)定焙燒溫度分別為650，700，750，800 ℃制備了4個(gè)催化劑，分別記為Cat.B1～4。圖2為所制備催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖2可知，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的催化活性呈火山型變化。這可能是由于焙燒溫度較低時(shí)，催化劑中尚存有焙燒不完全的惰性雜質(zhì)，而較高的焙燒溫度則使得催化劑燒結(jié)形成了活性較低的CaO和ZnO簇的聚集體［6］。因此，適宜的焙燒溫度在750 ℃左右。

圖2 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on the performances of the catalysts.

2.1.3 焙燒時(shí)間

在Ca/Zn摩爾比1.0、焙燒溫度750 ℃條件下，制備了焙燒時(shí)間分別為3，4，5，6 h的4個(gè)催化劑，分別記為Cat.C1～ 4。所制備催化劑的催化性能見圖3。由圖3可知，當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，所得催化劑的活性相對(duì)較低，這可能是焙燒時(shí)間較短，生成的活性中心較少；而在焙燒時(shí)間大于4 h后，繼續(xù)增加焙燒時(shí)間，則催化劑的催化活性略有下降。因此，適宜的焙燒時(shí)間為4 h。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響Fig.3 Effect of calcination time on the performances of the catalysts.

2.2 催化劑及其前體表征結(jié)果

2.2.1 SEM表征結(jié)果

Cat.A1～ 4的SEM表征結(jié)果見圖4。

圖4 Cat.A1（A）、Cat.A2（B）、Cat.A3（C）、Cat.A4（D）的SEM圖Fig.4 SEM images of Cat.A1(A)，Cat.A2(B)，Cat.A3(C) and Cat.A4(D).

由圖4可知，和Cat.A1與Cat.A4相比，Cat.A2和Cat.A3中均存在較大的孔隙，且二者的催化活性也相對(duì)較高。這可能是大孔隙的存在有利于油脂分子順利進(jìn)入孔道從而使催化劑的表面活性位得以有效利用。

2.2.2 TG表征結(jié)果

圖5為催化劑前體的TG表征結(jié)果。從圖5可看出，在 40～720 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，前體的熱分解過程存在3個(gè)失重峰，分別位于100，380，690 ℃處。100 ℃處的失重峰為脫去試樣表面的物理吸附水，380 ℃和690 ℃處的失重峰則分別為ZnCO3和CaCO3分解生成ZnO、CaO所產(chǎn)生的失重。當(dāng)溫度高于720 ℃后，試樣的質(zhì)量基本不再變化，這表明此時(shí)前體已完全分解生成CaO和ZnO的復(fù)合物，這與優(yōu)化的焙燒溫度750 ℃基本吻合。

圖5 前體的TG-DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of the catalyst precursor.

2.2.3 XRD表征結(jié)果

圖6為Cat.B1，Cat.B3，Cat.B4的XRD譜圖。由圖6可知，Cat.B1的XRD譜圖中主要為ZnO和CaCO3的特征衍射峰，僅有 少量的CaCO3分解生成活性物質(zhì)CaO，CaCO3基本沒有催化酯交換反應(yīng)的活性［13］，此外，ZnO在低溫下的催化活性也較低［14］，因此Cat.B1的催化活性較差。在較高焙燒溫度下所得的Cat.B3和Cat.B4的XRD譜圖中主要為CaO和ZnO的特征衍射峰，此時(shí)催化劑中CaCO3已基本分解完全，故與Cat.B1相比，二者的催化性能明顯提高。

2.3 酯交換反應(yīng)制備生物柴油的工藝條件優(yōu)化

將所制備的CaO-ZnO固體堿催化劑，應(yīng)用于大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)，考察了醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖7。

圖6 不同焙燒溫度制備的催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the catalyst samples calcined at different temperature.

從圖7a可看出，隨醇油摩爾比的增加，甘油收率呈火山型變化，適宜的醇油摩爾比為30。從圖7b可見，隨催化劑用量的增加，甘油的收率也增加，當(dāng)催化劑與大豆質(zhì)量比0.06，甘油收率達(dá)到最大，而后繼續(xù)增加催化劑的用量則對(duì)甘油收率的影響較小，因此，適宜的催化劑用量為6%（w）。從圖7c可知，反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響較為明顯，在較低溫度時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高甘油收率的增加較快，當(dāng)反應(yīng)溫度在65 ℃～70 ℃時(shí)，體系湍動(dòng)強(qiáng)烈，有利于強(qiáng)化傳質(zhì)；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)甘油收率達(dá)最大，之后繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，則因大量汽化的甲醇（甲醇沸點(diǎn)64.7 ℃）在催化劑表面形成甲醇?xì)馀?，阻礙了反應(yīng)物和催化劑的相互接觸而降低了反應(yīng)速率，故在較高的反應(yīng)溫度時(shí)，甲醇收率反而下降［15］，因此，適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃。從圖7d可知，甲醇和大豆油進(jìn)行酯交換反應(yīng)需要一定的誘導(dǎo)期，此時(shí)甘油收率增加緩慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)中間產(chǎn)物甘油二酯和甘油單酯起到一定乳化作用，使得反應(yīng)體系接近均相，反應(yīng)速率提高［16］，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)甘油收率達(dá)最大，隨后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，甘油收率增加的并不明顯。 綜上可知，CaOZnO固體堿催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：醇油摩爾比30，催化劑和大豆油質(zhì)量比0.06，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，在此條件下甘油收率達(dá)90%以上。

圖7 反應(yīng)條件對(duì)甘油收率的影響Fig.7 Effects of reaction conditions on GY.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

在醇油摩爾比30，催化劑和大豆油質(zhì)量比0.06，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min條件下，考察所制備的固體堿催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of the catalyst.

從圖8可知，催化劑重復(fù)使用后，甘油收率略微上升，對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行FTIR表征，發(fā)現(xiàn)催化劑表面殘留有甘油、甲醇等有機(jī)物，Esipovich等［17］研究發(fā)現(xiàn)，催化體系中產(chǎn)生的甘油和催化劑進(jìn)一步反應(yīng)生成的CaO-甘油復(fù)合物也可作為酯交換反應(yīng)中重要的催化活性組分，因此，在催化循環(huán)過程中，甘油收率會(huì)上升。從圖8的結(jié)果還可知，制備的CaO-ZnO固體堿催化劑重復(fù)使用5次后，催化效果未見下降，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）溶膠凝膠法制備CaO-ZnO固體堿催化劑的適宜條件為：Ca/Zn摩爾比1.0，焙燒溫度750 ℃，焙燒時(shí)間4 h。所制備的催化劑中大孔隙的存在有利于油脂分子順利進(jìn)入孔道從而使催化劑的表面活性位得以有效利用。

2）制備的CaO-ZnO固體堿催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)的最佳條件為：醇油摩爾比30，催化劑與大豆油質(zhì)量比0.06，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min。在此條件下甘油收率達(dá)90%以上，且催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后，其催化效果未見下降。

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（編輯 平春霞）

Preparation of CaO-ZnO solid base catalysts and their catalytic performances for transesterification of soybean oil

Fu Xi，Wang Yitao，Zhang Yue，Tian Jingyu，Ma Shiyun，Hou Kaihu
（School of Chemical Engineering & Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

CaO-ZnO solid base catalysts were prepared by the sol-gel method and used in the transesterification of soybean oil with methanol. The catalysts and their precursor were characterized by means of SEM，TG and XRD. The effects of Ca/Zn molar ratio，calcination temperature and calcination time on the performances of the catalysts were investigated. The conditions of the transesterification were optimized. The results showed that the large pores in the catalysts were favorable to the oil molecules entering，so the active sites could be utilized effectively. The suitable conditions for the catalyst preparation were as follows Ca/Zn molar ratio 1.0，calcination temperature 750 ℃ and calcination time 4 h. The yield of glycerol in the transesterification over the above catalyst was more than 90% under the conditions of methanol/oil molar ratio 30，catalyst/oil mass ratio 0.06，reaction temperature 70 ℃and reaction time 90 min. After it was reused 5 times，the catalytic performance of the catalyst was not decreased evidently.

CaO-ZnO solid base catalyst；sol-gel method；soybean oil；methanol；transesterificatio n

1000-8144（2017）05-0552-06

TQ 645.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.006

2016-12-07；［修改稿日期］2017-02-06。

付希（1990—），女，河北省石家莊市人，碩士生，電話 022-60202034，電郵 fuxi007@126.com。聯(lián)系人：侯凱湖，電話 022-60201584，電郵 khou@hebut.edu.cn。